Σχεδιασμός και θεωρητική μελέτη νανοφασικών υλικών με βάση το γραφένιο, για περιβαλλοντικές, τεχνολογικές και βιομηχανικές εφαρμογές

Abstract

In this doctoral dissertation, nanophase materials, specifically graphene-based nanostructured and nanoporous materials, are designed and theoretically studied using methods of quantum and computational chemistry. Graphene-based materials attract particular interest, owing to the diverse and synergistic combinations of properties they exhibit. This study focuses on sensor devices for gases and small molecules, as well as on the modulation of the electrical and optical properties of the materials. The dependence of these properties on their structural, chemical characteristics and mechanical stress is systematically explored. Regarding nanoporous materials, the sizes and spatial configuration of their pores can be tuned by the appropriate choice of their molecular subunits, the organic linkers. In monolayer graphene, we found that its electrical properties can be readily modulated by up to an order of magnitude, through mechanical strain. In nanostructured graphene materials, the optical response was shown to depend primarily on the structural features of the graphene sheets. In the context of the dissertation, high-accuracy ab initio methods in real space were applied to the organic subunits, alongside periodic-boundary-condition methods for spatially extended systems. For very large systems, the computational study was conducted at a semi-empirical level of theory, using tight-binding methods. In the first part of the study, the effect of geometric deformations, arising from wrinkling in monolayer graphene, on critical electrical properties (such as polarizability and dielectric permittivity) was investigated for the [0001] direction perpendicular to its plane. First-principles density‐functional theory (DFT) calculations and molecular‐dynamics simulations reveal strong anisotropy in charge transport. The valence bands become enriched with states near their edges, the Fermi energy is highly sensitive to external fields, and the out-of-plane dielectric permittivity increases exponentially with wrinkle amplitude. In the second part of the work, we studied the optical behavior of nanostructured materials. These materials consist of graphene sheets that are covalently interconnected by single carbon–nitrogen bonds that form the graphene carbon atoms with organic diamine molecules. This class of material is known as molecularly pillared graphene. Elementary molecular quantities closely related to the optical profiles of the materials were examined. Properties such as optical band gaps, ultraviolet–visible (UV–Vis) absorption spectra, and excited states were computed and analyzed within the framework of time‐dependent density‐functional theory (TDDFT). The results suggest that the optical profile of the structures is dominated by the responses of the graphene layers. In addition, local structural patterns can induce significant variations in the overall optical behavior. In the third part of the work, the adsorption and separation of gases by nanoporous pillared‐graphene frameworks, is investigated with the molecular mechanics simulation method, Grand Canonical Monte Carlo (GCMC). Initially, charge distributions for a series of structures were determined via density functional theory (DFT) to develop the necessary force fields. The results demonstrate that by selecting different molecular pillars, one can tune the interlayer spacing and thereby influence the amount of gas adsorbed. Materials with smaller interlayer spacing exhibit superior performance in gas-mixture separation, whereas those with larger spacing can store greater quantities of gas at elevated pressures.

Στην διδακτορική διατριβή σχεδιάζονται νανοφασικά υλικά, συγκεκριμένα νανοδομημένα και νανοπορώδη υλικά με βάση το γραφένιο, και μελετώνται θεωρητικά με υπολογιστικές μεθόδους κβαντικής και υπολογιστικής χημείας. Τα γραφενικά υλικά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των ποικίλων και συνεργιστικών συνδυασμών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν. Η μελέτη εστιάζει στην απόκριση και ρύθμιση ηλεκτρικών και οπτικών ιδιοτήτων και σε διατάξεις ανιχνευτών αερίων και μικρών μορίων. Έπειτα διερευνάται η επίδραση των δομικών, χημικών χαρακτηριστικών και της μηχανικής παραμόρφωσης στις ιδιότητες των υλικών. Συγκεκριμένα, για νανοπορώδη υλικά, τα μεγέθη και η χωρική διαμόρφωση των πόρων τους μπορούν να ρυθμιστούν με την κατάλληλη επιλογή των μοριακών οργανικών μονάδων διασύνδεσής τους. Για το μονοστρωματικό γραφένιο βρήκαμε ότι οι ηλεκτρικές του ιδιότητες ρυθμίζονται με εφαρμογή μηχανικής παραμόρφωσης, καθώς μεταβάλλονται έως και μια τάξη μεγέθους. Για νανοδομημένα γραφενικά υλικά βρέθηκε ότι η οπτική απόκρισή τους εξαρτάται κυρίως από τα δομικά χαρακτηριστικά των γραφενικών φύλλων. Στα πλαίσια της διατριβής χρησιμοποιήθηκαν υπολογιστικές μέθοδοι υψηλής ακρίβειας από πρώτες αρχές (ab initio), σε πραγματικό χώρο για τις οργανικές υπομονάδες, καθώς και με περιοδικές συνοριακές συνθήκες για εκτεταμένα συστήματα. Για ιδιαίτερα μεγάλα συστήματα η υπολογιστική μελέτη έγινε σε ημιεμπειρικό επίπεδο θεωρίας με μεθόδους ισχυρής δέσμευσης. Στο πρώτο μέρος της μελέτης, διερευνήθηκε η επίδραση των γεωμετρικών παραμορφώσεων, που προκύπτουν από ρυτιδώσεις στο μονοστρωματικό γραφένιο, σε κρίσιμες ηλεκτρικές ιδιότητές του (όπως η πολωσιμότητα και η διηλεκτρική επιδεκτικότητα) για τη διεύθυνση [0001] που είναι κάθετη στο επίπεδό του. Οι υπολογισμοί με τη θεωρία συναρτησιακού ηλεκτρονιακής πυκνότητας (DFT) και προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής, αποκάλυψαν έντονη ανισοτροπία στη μεταφορά φορτίου. Οι ζώνες σθένους εμπλουτίζονται με καταστάσεις κοντά στο μέτωπό τους, η ενέργεια Fermi επηρεάζεται ισχυρά από εξωτερικά πεδία, ενώ η εκτός επιπέδου διηλεκτρική επιδεκτικότητα αυξάνεται εκθετικά με το ύψος της ρυτίδωσης. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η οπτική συμπεριφορά νανοδομημένων υλικών, μοριακά υποστυλωμένου γραφενίου. Αυτά τα υλικά αποτελούνται από φύλλα γραφενίου τα οποία διασυνδέονται μεταξύ τους ομοιοπολικά με απλούς δεσμούς άνθρακα–αζώτου που σχηματίζουν τα άτομα άνθρακα του γραφενίου με οργανικά μόρια διαμίνης. Μελετήθηκαν στοιχειώδεις μοριακές ποσότητες που σχετίζονται στενά με τα οπτικά προφίλ των υλικών. Ιδιότητες όπως τα οπτικά χάσματα, τα φάσματα απορρόφησης υπεριώδους–ορατού (UV–Vis) και οι διεγερμένες καταστάσεις υπολογίστηκαν και αναλύθηκαν στο πλαίσιο της χρονοεξαρτώμενης θεωρίας συναρτησιακού ηλεκτρονιακής πυκνότητας (TDDFT). Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι το οπτικό προφίλ των δομών κυριαρχείται από τις αποκρίσεις των στρωμάτων γραφενίου. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι τα τοπικά δομικά μοτίβα προκαλούν ισχυρές διαφοροποιήσεις στα οπτικά προφίλ απορρόφησης. Στο τρίτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η προσρόφηση και ο διαχωρισμός αερίων από μοριακά υποστυλωμένα νανοπορώδη γραφενικά πλέγματα, με τη μέθοδο προσομοίωσης μοριακής μηχανικής Grand Canonical Monte Carlo (GCMC). Αρχικά, προσδιορίσθηκε η κατανομή φορτίου των δομών με τη θεωρία DFT, ώστε να κατασκευαστούν τα απαραίτητα πεδία δυνάμεων (force fields). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι με τη χρήση διαφορετικών μοριακών πυλώνων μπορεί να ρυθμιστεί η διαστρωματική απόσταση και να επηρεαστεί η ποσότητα των αερίων που θα προσροφηθεί. Συγκεκριμένα, τα υλικά με μικρότερη διαστρωματική απόσταση έχουν καλύτερη απόδοση ως προς τον διαχωρισμό μιγμάτων, ενώ τα υλικά με μεγαλύτερη διαστρωματική απόσταση αποθηκεύουν περισσότερη ποσότητα αερίου.