Νέοι αποτελεσματικοί μονομοριακοί μαγνήτες των τρισθενών λανθανιδίων από τη χρήση μακροκυκλικών υποκαταστατών

Abstract

The field of single-molecule magnets (SMMs) has attracted intense attention over the last three decades due to their potential applications in high-density information storage, spintronics, and quantum technologies. Among them, lanthanide-based SMMs represent a particularly promising class of molecular systems, since the strong spin-orbit coupling and highly anisotropic ground states of lanthanide ions (e.g. Dy3+) can give rise to large energy barriers for magnetization reversal (Ueff) and slow relaxation dynamics. Achieving such properties at higher operating temperatures requires rational control of the ligand field symmetry around the lanthanide centers. The present doctoral thesis, explores the use of Schiff-base macrocyclic ligands, prepared via the metal-ion-assisted [1+1] condensation approach, as versatile scaffolds for the development of high-performance mononuclear lanthanide SMMs. This synthetic strategy affords macrocycles of tunable denticity and rigidity, which in turn determine the local coordination symmetry at the lanthanide site. Hence, a family of Dy3+ macrocyclic complexes has been synthesized and structurally characterized, featuring pseudo-hexagonal bipyramidal (D6h) coordination environments, while bearing N-donor or N/O-mixed donor [1+1] Schiff-base macrocycles. Detailed single-crystal X-ray diffraction studies revealed that the planarity of the macrocyclic equatorial plane, the nature of donor atoms (pure N6 vs mixed-donor N4O2 or N3O3), and steric interactions with axial ligands critically dictate deviations from ideal symmetry; these structural factors directly translate into their magnetic properties. Interestingly, N/O-mixed-donor macrocycles afforded air-stable mononuclear SMMs with record-high Ueff values up to 1360 K, observable out-of-phase AC signals up to 90 K. Additionally, magneto-structural studies on a pentagonal bipyramidal (D5h) Dy3+ complex based on an N5 Schiff base macrocyclic ligand and its Ηο3+ analogue revealed the profound influence of electronic structure and Kramers vs non-Kramers behavior. While the Dy3+ complex exhibited slow relaxation up to 72 K with Ueff ˃ 1000 K, the Ho3+ analogue showed no out-of-phase (χ″) signals, with its relaxation dominated by fast tunneling processes arising from a large ground-state tunneling gap (Δtun), establishing the sensitivity of non-Kramers ions to even small deviations in ligand field symmetry. Dilution experiments (Ho@Y) and single-crystal hysteresis measurements further unveiled the hyperfine-driven quantum tunneling steps arising from Ho3+ electronic structure. Magnetic studies were supported by ab initio CASSCF/SO-RASSI/SINGLE_ANISO calculations, which provided a microscopic understanding of the low-lying crystal-field states and the dominant relaxation pathways. The results confirmed that the enhanced axiality of the crystal field and the suppression of transverse anisotropy are crucial for promoting magnetic relaxation via higher excited crystal field states, resulting in higher Ueff values. Specifically, Dy3+ complexes relaxed through first- or higher-excited states depending on macrocycle planarity and denticity, whereas in Ho(III), the presence of significant tunnel splitting within the ground quasi-doublet promoted rapid quantum tunneling. Overall, this thesis highlights Schiff-base macrocyclic ligands as a powerful and flexible platform for tuning local symmetry in lanthanide complexes. By elucidating the structure-property relationships that dictate magnetization relaxation, it establishes key magneto-structural principles for the rational design of efficient and air-stable lanthanide single-ion magnets. These findings not only broaden the synthetic strategies available in the field molecular magnetism but also support the development of lanthanide SMMs for future applications in quantum information technologies.

Ο τομέας των μαγνητών μοναδικού μορίου (Single-Molecule Magnets, SMMs) έχει προσελκύσει έντονο ενδιαφέρον τις τελευταίες τρεις δεκαετίες λόγω των δυνητικών εφαρμογών τους στην αποθήκευση πληροφοριών υψηλής πυκνότητας, τη σπιντρονική και τις κβαντικές τεχνολογίες. Ανάμεσά τους, οι SMMs που βασίζονται σε λανθανίδια αποτελούν ιδιαίτερα υποσχόμενη κατηγορία μοριακών συστημάτων, καθώς η ισχυρή σύζευξη σπιν-τροχιάς και οι έντονα ανισοτροπικές θεμελιώδεις καταστάσεις των ιόντων λανθανδίων (π.χ. Dy3+) μπορούν να οδηγήσουν σε μεγάλα ενεργειακά φράγματα για την αντιστροφή της μαγνήτισης (Ueff) και σε δυναμικά βραδείας μαγνητικής χαλάρωσης. Η επίτευξη αυτών των ιδιοτήτων σε υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας απαιτεί ορθολογικό έλεγχο της συμμετρίας του πεδίου των υποκαταστατών γύρω από τα μεταλλικά κέντρα λανθανιδίων. Η παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνά τη χρήση μακροκυκλικών υποκαταστατών τύπου βάσεων Schiff, που παρασκευάζονται μέσω της [1+1] μεθόδου συμπύκνωσης υποβοηθούμενη από ιόντα μετάλλων, ως ευέλικτων δομικών σκελετών για την ανάπτυξη υψηλής απόδοσης μονοπυρηνικών SMMs των λανθανιδίων. Η συνθετική αυτή στρατηγική επιτρέπει την παρασκευή μακροκυκλικών υποκαταστατών με ρυθμιζόμενη δοτικότητα και ακαμψία, οι οποίες καθορίζουν τη συμμετρία του τοπικού περιβάλλοντος ένταξης του ιόντος λανθανιδίου. Έτσι, συντέθηκε και χαρακτηρίσθηκε δομικά μια οικογένεια συμπλόκων του Dy3+ με ψευδο-εξαγωνικά διπυραμιδικά (D6h) περιβάλλοντα ένταξης, φέροντας είτε N-δοτικές είτε N/O-δοτικές [1+1] μακροκυκλικές βάσεις Schiff. Οι μελέτες περίθλασης ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου ανέδειξαν ότι η επιπεδότητα του μακροκυκλικού ισημερινού επιπέδου, η φύση των ατόμων-δοτών (καθαρά N6 έναντι μικτών N4O2 ή N3O3) και οι στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις με τους αξονικούς υποκαταστάτες καθορίζουν σημαντικά τις αποκλίσεις από την ιδανική συμμετρία· οι δομικοί αυτοί παράγοντες μεταφράζονται άμεσα στις παρατηρούμενες μαγνητικές ιδιότητες. Ενδιαφέρον είναι ότι οι μικτού-δότη Ν/Ο μακροκυκλικοί υποκαταστάτες οδήγησαν σε σταθερούς μονοπυρηνικούς SMMs με τιμές Ueff-ρεκόρ έως 1360 K και ανιχνεύσιμα εκτός-φάσεως σήματα (AC) μέχρι και τα 90 K. Επιπλέον, μαγνητοδομικές μελέτες σε ένα πενταγωνικό διπυραμιδικό (D5h) σύμπλοκο του Dy3+ βασισμένο σε έναν N5 μακροκυκλικό υποκαταστάτη τύπου βάσης Schiff και το αντίστοιχο ανάλογο του Ho3+ ανέδειξαν την καθοριστική επίδραση της ηλεκτρονιακής δομής και της διάκρισης μεταξύ ιόντων Kramers και non-Kramers. Ενώ το σύμπλοκο Dy3+ εμφάνισε αργή μαγνητική χαλάρωση μέχρι τα 72 K με Ueff ˃ 1000 K, το ανάλογο του Ho3+ δεν παρουσίασε εκτός-φάσεως (χ′′) σήματα, με τη χαλάρωση του να κυριαρχείται από ταχείες διεργασίες κβαντικής σήραγγας που προκύπτουν από το μεγάλο ενεργειακό διαχωρισμό σήραγγας (Δtun) στη θεμελιώδη κατάσταση, επιβεβαιώνοντας την ευαισθησία των ιόντων non-Kramers ακόμη και σε μικρές αποκλίσεις της συμμετρίας του πεδίου των υποκαταστατών. Περαιτέρω πειράματα αραίωσης (Ho@Y) και μετρήσεις υστέρησης σε μονοκρυστάλλους αποκάλυψαν βήματα κβαντικής σήραγγας της μαγνήτισης που καθοδηγούνται από τις υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις που προκύπτουν από την ηλεκτρονιακή δομή του ιόντος Ho3+. Οι μαγνητικές μελέτες υποστηρίχθηκαν από ab initio υπολογισμούς CASSCF/SO-RASSI/SINGLE_ANISO, οι οποίοι προσέφεραν μικροσκοπική κατανόηση των χαμηλότερων ενεργειακών επιπέδων του κρυσταλλικού πεδίου και των κυρίαρχων μηχανισμών μαγνητικής χαλάρωσης. Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν ότι η ενίσχυση της αξονικότητας του κρυσταλλικού πεδίου και η καταστολή της εγκάρσιας ανισοτροπίας είναι καθοριστικά για την προώθηση της χαλάρωσης μέσω ενεργειακά υψηλότερων διεγερμένων καταστάσεων, οδηγώντας σε υψηλότερες τιμές Ueff. Συγκεκριμένα, τα σύμπλοκα Dy3+ εκδήλωσαν χαλάρωση μέσω της πρώτης ή ανώτερων διεγερμένων καταστάσεων, ανάλογα με την επιπεδότητα και δοτικότητα του μακροκυκλικού υποκαταστάτη, ενώ στα σύμπλοκα Ho3+ ο σημαντικός διαχωρισμός σήραγγας στη θεμελιώδη κατάσταση προώθησε την ταχεία χαλάρωση μέσω κβαντικής σήραγγας. Συνολικά, η παρούσα διατριβή αναδεικνύει τις μακροκυκλικές βάσεις Schiff ως μια ισχυρή και ευέλικτη πλατφόρμα για τον έλεγχο της τοπικής συμμετρίας σε σύμπλοκα λανθανιδίων. Μέσα από την αποσαφήνιση των σχέσεων δομής-ιδιοτήτων που καθορίζουν τη χαλάρωση της μαγνήτισης, θεμελιώνονται βασικές μαγνητοδομικές αρχές για τον ορθολογικό σχεδιασμό αποδοτικών και σταθερών μαγνητών μοναδικού ιόντος των λανθανιδίων. Τα ευρήματα αυτά όχι μόνο διευρύνουν τις διαθέσιμες συνθετικές στρατηγικές στο πεδίο του μοριακού μαγνητισμού, αλλά στηρίζουν την ανάπτυξη SMMs των λανθανιδίων για μελλοντικές εφαρμογές στις κβαντικές τεχνολογίες πληροφοριών.