Υπολογιστική μελέτη δομής και ιδιοτήτων οργανικών οπτοηλεκτρονικών υλικών

Abstract

Organic optoelectronic materials are materials based on carbon compounds that have the ability to interact with light and are extensively used in state-of-the-art electronic devices. They represent a field of high research interest due to their mechanical flexibility, the potential for easy and cost-effective industrial-scale production, as well as their application in cutting-edge technologies such as organic light-emitting diodes (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs), and organic photovoltaics (OPVs). Conductivity and charge transport in organic optoelectronic materials are based on the conjugated structures of the molecules, which form π-regions of delocalized electrons. As a result, the structure and morphology of organic semiconductors greatly affect their electronic properties. The subject of this dissertation is the computational study and modeling of organic optoelectronic materials, using a multi-scale approach: Ab initio methods at the first level, Molecular Dynamics (MD) simulations at the second level, and statistical data analysis methods at the third level. More specifically, the research conducted can be divided into three areas. First, the study of the copolymer PCDTBT, which does not exhibit crystallinity and is suitable as an electron donor in OPV devices. The monomer of PCDTBT consists of electron donor -acceptor withdrawing groups in order to reduce the optical bandgap for enhanced light absorption. For the modeling of PCDTBT, partial atomic charges were calculated using Ab initio methods, the force-field for the torsional potentials of the monomer’s dihedral angles was parameterized and then initial simulation cells were created with different numbers of monomers and different orientations of side chains along the polymer backbone. The results from the MD simulations were used to study the structural characteristics of the polymer under various conditions and to analyze its behavior depending on chain length. The calculated properties compared with experimental data for PCDTBT include the persistence length, the Kuhn segment length, the density at room temperature and the glass transition temperature. Second, the study of planar, many atoms and next-generation molecules suitable for use as Non-fullerene electron acceptors (NFAs) in OPV devices. Specifically, NFAs from the Cambridge CCDC database were modeled using experimental atomic coordinates of crystalline systems. These NFAs feature different numbers and structures of fused rings in their backbone but share the same IC - end group. The modeling involved calculating partial atomic charges, parameterizing the general force-field for the torsional potentials of two dihedral angles and then multiplying the unit cell in space to create crystalline systems. The validity of the parameterization was verified by comparing the crystalline lattice constants, dihedral angles, and density values against experimental data. Additionally, transfer integrals at room temperature were calculated using Ab initio methods for some systems and the difference between the default and the new parameterization was analyzed. Third, the calculation of the glass transition temperature (Tg) of amorphous systems composed of parameterized IC - NFAs and fullerene-based electron acceptors. More specifically, a new, more efficient computational method was developed to perform concurrent MD simulations, enabling the calculation of Tg in cases where molecules exhibit low diffusivity. Using the new method, the Tg values of all systems were calculated with high accuracy and the results were compared with experimental measurements.

Τα οργανικά οπτοηλεκτρονικά υλικά είναι υλικά που βασίζονται σε ενώσεις άνθρακα, έχουν την ικανότητα να αλληλοεπιδρούν με το φως και χρησιμοποιούνται κατά κόρον σε ηλεκτρονικές διατάξεις τελευταίας τεχνολογίας. Αποτελούν πεδίο υψηλού ερευνητικού ενδιαφέροντος λόγω της μηχανικής τους ευελιξίας, της δυνατότητας για την εύκολη και χαμηλής οικονομικά παραγωγής τους σε βιομηχανική κλίμακα καθώς και λόγω της χρήσης τους σε εφαρμογές αιχμής όπως οι δίοδοι εκπομπής φωτός (OLED), τα τρανζίστορ (OFET) και τα φωτοβολταϊκά (OPVs). Η αγωγιμότητα και η μεταφορά φορτίου στα οργανικά οπτοηλεκτρονικά υλικά βασίζεται στις συζυγείς δομές των μορίων που σχηματίζουν τις π-περιοχές απεντοπισμένων ηλεκτρονίων. Ως συνέπεια, η δομή και η μορφολογία των οργανικών ημιαγωγών επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις ηλεκτρονικές τους ιδιότητες. Αντικείμενο της διατριβής αποτελεί η υπολογιστική μελέτη και η μοντελοποίηση οργανικών οπτοηλεκτρονικών υλικών χρησιμοποιώντας σε πρώτο επίπεδο κλίμακας μεθόδους από πρώτες αρχές, δεύτερο επίπεδο προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής και τρίτο επίπεδο στατιστικές μεθόδους ανάλυσης των δεδομένων. Πιο συγκεκριμένα, η έρευνα που διεξήχθη μπορεί να χωριστεί σε τρείς τομείς. Πρώτον, στη μελέτη του συμπολυμερούς PCDTBT το οποίο δεν παρουσιάζει κρυσταλλικότητα και είναι κατάλληλο ως δότης ηλεκτρονίων σε διατάξεις OPVs. Το μονομερές του PCDTBT αποτελείται από ομάδες δοτών και αποδεκτών ηλεκτρονίων με σκοπό τη μείωση του οπτικού χάσματος για την υψηλότερη απορρόφηση φωτός. Για τη μοντελοποίηση του PCDTBT υπολογίστηκαν τα μερικά ατομικά φορτία από πρώτες αρχές, παραμετροποιήθηκε το πεδίο δυνάμεων για τα δυναμικά στρέψης των δίεδρων γωνιών του μονομερούς και στη συνέχεια δημιουργήθηκαν αρχικά κελιά προσομοίωσης με διαφορετικό αριθμό μονομερών και διαφορετικό προσανατολισμό των πλευρικών αλυσίδων στην πολυμερική αλυσίδα. Τα αποτελέσματα από τις προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών του πολυμερούς σε διαφορετικές συνθήκες καθώς και για τη μελέτη της συμπεριφοράς του ανάλογα με το μήκος της αλυσίδας. Τα μεγέθη που υπολογίσθηκαν και συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα για το PCDTBT είναι το μήκος εμμονής, το μήκος του τμήματος Kuhn, η πυκνότητα σε θερμοκρασία δωματίου και η θερμοκρασία μετάβασης στην υαλώδη κατάσταση. Δεύτερον, στη μελέτη επίπεδων μορίων πολλών ατόμων τελευταίας τεχνολογίας που είναι κατάλληλα για τη χρήση ως μη φουλερενικοί αποδέκτες ηλεκτρονίων (NFAs) σε διατάξεις OPVs. Πιο συγκεκριμένα, μοντελοποιήθηκαν NFAs που λήφθηκαν από τη βάση δεδομένων CCDC με πειραματικές ατομικές συντεταγμένες κρυσταλλικών συστημάτων από το πανεπιστήμιο του Cambridge και παρουσιάζουν διαφορετικό πλήθος και διαφορετική δομή συντηγμένων δακτυλίων στον κύριο κορμό τους αλλά έχουν την ίδια ομάδα άκρου IC. Η μοντελοποίηση διεξήχθη με τον υπολογισμό των μερικών ατομικών φορτίων, την παραμετροποίηση του γενικού πεδίου δυνάμεων των μορίων για τα δυναμικά στρέψης δύο δίεδρων γωνιών και στη συνέχεια την επανάληψη της μοναδιαίας κυψελίδας στο χώρο για την δημιουργία των κρυσταλλικών συστημάτων. Εξετάσθηκε η εγκυρότητα της παραμετροποίησης συγκρίνοντας τις κρυσταλλικές πλεγματικές σταθερές με τις αντίστοιχες πειραματικές καθώς και τις τιμές των δίεδρων γωνιών και της πυκνότητας ως προς τα πειραματικά δεδομένα. Επιπλέον, υπολογίσθηκαν από πρώτες αρχές τα ολοκληρώματα μεταφοράς σε θερμοκρασία δωματίου για δυο συστήματα και εξετάσθηκε η διαφορά μεταξύ της προεπιλεγμένης και της νέας παραμετροποίησης. Τρίτον, στον υπολογισμό της θερμοκρασίας μετάβασης στην υαλώδη κατάσταση άμορφων συστημάτων από παραμετροποιημένα IC-NFA και φουλερενικών αποδεκτών ηλεκτρονίων. Πιο συγκεκριμένα, αναπτύχθηκε νέα πιο αποδοτική υπολογιστική μέθοδος για την εκτέλεση ταυτόχρονων προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής ώστε να είναι εφικτός ο υπολογισμός της θερμοκρασίας μετάβασης σε περιπτώσεις όπου τα μόρια παρουσιάζουν χαμηλή διάχυση. Με την νέα μέθοδο υπολογίστηκαν οι θερμοκρασίες μετάβασης στην υαλώδη κατάσταση όλων των συστημάτων με μεγάλη ακρίβεια και τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με πειραματικές μετρήσεις.