Modeling secondary organic aerosol formation: from atmospheric simulation chambers to the field

Abstract

Particulate matter (PM) refers to the suspended solid or liquid particles in the atmosphere. These particles can pose significant human health risks and influence the Earth's energy balance, thereby contributing to climate change. A major component of PM is organic aerosol (OA), which includes both primary organic aerosol (POA) emitted directly into the atmosphere and secondary organic aerosol (SOA) formed through gas-phase oxidation of organic compounds. This work explores SOA formation through a combination of laboratory and field observations, supported by modeling studies. This thesis begins by investigating the gas-phase chemistry of toluene, a common anthropogenic volatile organic compound (VOC), with a focus on its photooxidation. Our analysis draws on an extensive series of photooxidation experiments conducted under varying conditions in nine atmospheric simulation chambers across Europe, all part of the EUROCHAMP-2020 (EUROpean simulation CHambers for investigating AtMospheric Processes) infrastructure. To synthesize these results, we used a model incorporating the Master Chemical Mechanism (MCM), a near-explicit mechanism for VOC gas-phase oxidation, along with an SOA formation module. The combined data from these multi-chamber toluene experiments support our hypothesis that combining different facilities and experimental conditions provides a more comprehensive understanding of the system's behavior, as each chamber probes different regions of the chemical space. However, the synthesis also reveals significant gaps in our current understanding, especially during the later stages of toluene oxidation. The MCM-based model struggled to accurately capture the concentrations of both first-generation and oxygenated products, and it consistently underpredicted SOA mass across the experiments. These findings highlight critical gaps in the representation of SOA-forming pathways in the current version of the MCM, indicating that the uncertainties are greater when simulating SOA formation. The oxidation of VOCs produces numerous organic compounds through complex reaction networks, making detailed analysis of atmospheric simulation experiments difficult and the incorporation of the corresponding results into chemical transport models (CTMs) challenging. To manage this complexity, the one-dimensional volatility basis set (1D-VBS) framework has been developed to simulate SOA formation in CTMs. Traditionally, SOA parameterizations in the 1D-VBS have relied on fitting SOA yield data from atmospheric simulation chamber experiments. To reduce the uncertainties of this approach, we developed an algorithm that estimates the volatility distribution and effective vaporization enthalpy of SOA products. This algorithm combines SOA yield data with results from two types of evaporation techniques, thermal and isothermal dilution. We evaluated the algorithm using pseudo-experimental data from SOA systems with known properties and found it accurately reproduced SOA yields under atmospherically relevant conditions. The new algorithm developed in this work was used to parameterize the oxidation of various compounds, including the ozonolysis of α-humulene (a sesquiterpene) and the photooxidation of four cyclohexanes and three aromatic compounds. The resulting yields and parameterizations revealed that the current scheme in the CTM PMCAMx-SR underestimates the SOA formed during the ozonolysis of sesquiterpenes by a factor of two. Additionally, the results show that larger cyclohexanes produce higher SOA yields than aromatics, while aromatic compounds generate more highly oxidized SOA. The derived VBS parameterizations are recommended for future implementation in CTMs. In the final part of this research, we use two CTMs, PMCAMx-SR and PMCAMx-Trj, based on the 1-D and 2-D VBS, respectively, to simulate OA levels and its degree of oxidation during a field campaign conducted in a forested background area in Greece in July 2022. The 2D-VBS extends the 1D-VBS by incorporating the oxygen-to-carbon (O:C) ratio, a key metric for assessing OA oxidation degree. Both models predicted a high influence of wildfires across Europe during this period, with PMCAMx-SR attributing nearly 40% of OA to biomass burning SOA (bbSOA) in the campaign site. However, PMCAMx-SR consistently underestimated total OA, especially biogenic SOA (bSOA). PMCAMx-Trj accurately predicted O:C for total OA (0.84 vs. 0.82 observed) and biogenic OA (0.59 vs. 0.63 observed), but it underpredicted OA concentrations, indicating probably the same model limitations as in PMCAMx-SR. Despite this agreement between the predicted and observed O:C for biogenic OA, the O:C distribution of first-generation SOA products used in PMCAMx-Trj remains uncertain. To better constrain these 2D-VBS parameterizations, further smog chamber experiments are needed. Sensitivity analyses indicated that the underestimation of OA levels by the PMCAMx-SR and PMCAMx-Trj models results from several factors. Doubling bVOC emissions improved model performance (FBIAS by 90%, FERROR by 30%), though emissions alone did not fully explain temporal discrepancies. While PMCAMx-SR predicted that 90% of biogenic SOA was transported, this likely reflects incomplete aging chemistry treatment. Incorporating aging for sesquiterpene-derived SOA significantly reduced model biases (up to 100% in FBIAS and 40% in FERROR), highlighting the importance of multi-generational oxidation processes. These findings underscore the need for better representation of SOA yields and aging rates, potentially through smog chamber constraints.

Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια (υγρή ή στερεή φάση) αιωρούνται στην ατμόσφαιρα και σε αυξημένες συγκεντρώσεις μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα στην ανθρώπινη υγεία καθώς και μειωμένη ορατότητα. Επίσης δρουν ως πυρήνες συμπύκνωσης νερού κατά τη δημιουργία των σύννεφων. Παράλληλα, σκεδάζουν και απορροφούν την ηλιακή ακτινοβολία επηρεάζοντας το ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη. Τα οργανικά αεροζόλ (ΟΑ) αποτελούν σημαντικό ποσοστό της σύστασης των ατμοσφαιρικών σωματιδίων και είτε εκπέμπονται απευθείας από τις πηγές και ονομάζονται πρωτογενή ή σχηματίζονται από διάφορους αέριους ρύπους, η αντίδραση των οποίων οδηγεί σε προϊόντα χαμηλής πτητικότητας που συμπυκνώνονται στην σωματιδιακή φάση, δηλαδή τα δευτερογενή σωματίδια. Η παρούσα διδακτορική διατριβή μελετά τον σχηματισμό δευτερογενούς ΟΑ μέσω μιας σειράς πειραμάτων και μοντέλων, τόσο στο εργαστήριο όσο και στο πεδίο. Στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος EUROCHAMP-2020, εννιά διαφορετικές ομάδες ανά την Ευρώπη συμμετείχαν με διαφόρων τύπων θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης στην οξείδωση του τολουολίου. Το τολουόλιο είναι μία από τις κύριες πτητικές οργανικές ενώσεις ανθρωπογενούς προέλευσης στην ατμόσφαιρα με σημαντική συνεισφορά στην παραγωγή δευτερογενούς ΟΑ. Οι διαφορετικές ομάδες πραγματοποίησαν 24 πειράματα σε σύνολο και η ομάδα μας ανέλαβε την ανάλυση αυτών. Εκτός από την σύγκριση μεταξύ των πειραματικών δεδομένων από διαφορετικές ομάδας, η ομάδα μας ανέπτυξε ένα μοντέλο επίλυσης του αναλυτικού μηχανισμού της οξείδωσης του τολουολίου για να διευκολύνει την σύνθεση των διαφορετικών πειραματικών δεδομένων. Για την περιγραφή της ισορροπίας αέριας-σωματιδιακής φάσης χρησιμοποιήθηκε ένα θερμοδυναμικό μοντέλο με την υπόθεση ψευδο-ιδανικού διαλύματος, ενώ εξετάσαμε διαφορετικά μοντέλα για την εκτίμηση των μερικών πιέσεων των οργανικών ενώσεων. Το μοντέλο αυτό αντιπροσωπεύει την υπάρχουσα γνώση για το σύστημα οξείδωσης του τολουολίου στον τομέα. Έτσι το μοντέλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον έλεγχο υποθέσεων με αρχική υπόθεση ότι σαν επιστημονικός τομέας κατανοούμε ικανοποιητικά την οξείδωση του τολουολίου τόσο ως προς την αέρια χημεία όσο ως προς την παραγωγή δευτερογενούς ΟΑ. Οι συγκρίσεις μας έδειξαν ότι υπάρχουν σημαντικές αβεβαιότητες στην αέρια φάση ακόμα, ενώ στην σωματιδιακή φάση παρατηρείται μεγάλο χάσμα μεταξύ του μοντέλου και του πειράματος. Η ανάλυσή μας έδειξε επίσης ότι τα πειραματικά δεδομένα από διαφορετικές εγκαταστάσεις μπορούν να δώσουν μία πιο πλήρη εικόνα για την οξείδωση οργανικών πτητικών ενώσεων από ότι σε μία. Στην δεύτερη φάση της εργασίας προχωρήσαμε στην ανάπτυξη ενός αλγορίθμου για την παραμετροποίηση του σχηματισμού δευτερογενούς ΟΑ από την οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων στο volatility basis set (VBS) (αποδιδόμενο ως Πλαίσιο Βάσει Πτητικότητας). Οι κλασσικές μέθοδοι εκτιμούν τις παραμέτρους των συστημάτων με την μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων χρησιμοποιώντας πειραματικά δεδομένα απόδοσης δευτερογενούς ΟΑ (παραγόμενο δευτερογενές ΟΑ προς καταναλισκόμενη πτητική οργανική ένωση) και συγκεντρώσεων δευτερογενούς ΟΑ. Η υπόθεσή μας είναι ότι οι λύσεις μπορούν να προσδιοριστούν με περισσότερη ακρίβεια αν τα πειραματικά αποτελέσματα από τις μεθόδους θέρμανσης και αραίωσης του ΟΑ συμπεριληφθούν. Η αξιολόγηση του μοντέλου έγινε χρησιμοποιώντας ψευδο-πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν από συστήματα με γνωστές παραμέτρους. Η καινοτομία του αλγορίθμου του μοντέλου είναι ότι υπολογίζει την αβεβαιότητα των λύσεων και προβλέπει την απόδοση του παραγόμενου ΟΑ σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και θερμοκρασίες, το οποίο είναι χρήσιμο για την σχεδίαση νέων πειραμάτων σε θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης. Η εφαρμογή του παραπάνω μοντέλου έγινε για μία πτητική οργανική ένωση βιογενούς προέλευσης (α-χουμουλένιο) και για επτά πτητικές οργανικές ενώσεις ανθρωπογενούς προέλευσης (4 κυκλοεξάνια και 3 αρωματικές ενώσεις), των οποίων η οξείδωση έγινε στους θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης του Πανεπιστημίου Carnegie Mellon και του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας/Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ITE/IEXMH). Οι μετρηθείσες αποδόσεις και η νέα παραμετροποίηση έδειξαν ότι η οζονόλυση των σεσκιτερπενίων (στο οποίο περιλαμβάνεται το α-χουμουλένιο) υποεκτιμάται κατά έναν παράγοντα δύο στο χρησιμοποιούμενο σχήμα στο τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς PMCAMx-SR. Για τις ανθρωπογενείς ενώσεις, τα μεγαλύτερα κυκλοεξάνια παρήγαγαν υψηλότερες αποδόσεις δευτερογενούς ΟΑ σε σύγκριση με τις αρωματικές ενώσεις, ενώ οι αρωματικές ενώσεις παρήγαγαν πιο οξειδωμένο δευτερογενές ΟΑ. Στο τελευταίο μέρος αυτής της έρευνας, χρησιμοποιήσαμε δύο μοντέλα χημικής μεταφοράς, το PMCAMx-SR και PMCAMx-Trj, βασισμένα αντίστοιχα στο μονοδιάστατο (1-D) και στο δισδιάστατο (2-D) VBS, για την προσομοίωση των επιπέδων ΟΑ και του βαθμού οξείδωσής του κατά τη διάρκεια μετρήσεων σε μία δασική περιοχή της Ελλάδας (Περτούλι) τον Ιούλιο του 2022. Το 2D-VBS αποτελεί επέκταση του 1D-VBS ώστε να περιλαμβάνει τον λόγο οξυγόνου προς άνθρακα (O:C) του OA, που αποτελεί δείκτη του βαθμού οξείδωσης. Και τα δύο μοντέλα προέβλεψαν σημαντική επίδραση των πυρκαγιών σε όλη την Ευρώπη για την περίοδο αυτή, με το PMCAMx-SR να αποδίδει σχεδόν το 40% του OA στο δευτερογενές ΟΑ από καύση βιομάζας. Ωστόσο, το PMCAMx-SR υποεκτίμησε συστηματικά το συνολικό OA, ειδικά το βιογενές δευτερογές ΟΑ. Το PMCAMx-Trj προέβλεψε με σχετικά καλή ακρίβεια τον λόγο O:C του συνολικού OA (0.84 έναντι 0.82 παρατηρούμενο), αλλά υποεκτίμησε σημαντικά τις συγκεντρώσεις OA, με πιθανές αβεβαιότητες που προκαλούν την ίδια υποεκτίμηση του ΟΑ στις προβλέψεις του PMCAMx-SR. Ακόμα, το PMCAMx-Trj προέβλεψε ικανοποιητικά το λόγο O:C για το βιογενές δευτερογενές OA (0.59 έναντι 0.63 παρατηρούμενο). Παρά τη συμφωνία μεταξύ των προβλεπόμενων και παρατηρούμενων τιμών O:C για το βιογενές OA, οι κατανομές O:C στα προϊόντα πρώτης γενιάς του δευτερογενούς ΟΑ που χρησιμοποιούνται στο μοντέλο PMCAMx-Trj παραμένουν αβέβαιες. Για τον περιορισμό αυτής της αβεβαιότητας, είναι απαραίτητες παραμετροποιήσεις για το 2D-VBS, βασισμένες σε δεδομένα από πειράματα σε θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης. Αναλύσεις ευαισθησίας δείχνουν ότι η υποεκτίμηση των επιπέδων ΟΑ από τα μοντέλα PMCAMx-SR και PMCAMx-Trj οφείλεται σε πολλούς παράγοντες. Ο διπλασιασμός των εκπομπών βιογενών πτητικών οργανικών ενώσεων βελτίωσε την απόδοση των μοντέλων (μείωση του FBIAS κατά 90% και του FERROR κατά 30%), αν και οι εκπομπές από μόνες τους δεν εξηγούν πλήρως τις χρονικές αποκλίσεις. Ενώ το PMCAMx-SR προέβλεψε ότι το 90% του βιογενούς δευτερογενούς ΟΑ μεταφέρθηκε στο Περτούλι, αυτό πιθανόν υποδεικνύει ότι η φωτογήρανση του δευτερογενούς βιογενούς ΟΑ πρέπει να λαμβάνεται υπόψιν ως διεργασία στα μοντέλα χημικής μεταφοράς. Η ενσωμάτωση της γήρανσης για το βιογενές δευτερογές ΟΑ από σεσκιτερπένια μείωσε σημαντικά τις αποκλίσεις των μοντέλων (μέχρι 100% στο FBIAS και 40% στο FERROR). Αυτά τα ευρήματα τονίζουν την ανάγκη να ξαναμελετηθούν οι αποδόσεις του βιογενούς δευτερογενούς ΟΑ και των ρυθμών γήρανσής τους, πιθανώς μέσω περιορισμών από πειράματα σε θαλάμους ατμοσφαιρικής μελέτης.