Βιομηχανικά υλικά υψηλής απόδοσης από νανοκυτταρίνη: μοριακός χαρακτηρισμός, μελέτη ανισοτροπίας και μορφολογίας φιλμ/ινών

Abstract

Future research in the field of biodegradable packaging materials and bio-based plastics is expected to play a decisive role in sustainable development. Continuous optimization of their properties, such as mechanical strength, barrier performance, and biostatic activity, is essential to meet the demands of real food packaging applications. At the same time, the development of innovative techniques to reduce production costs is a critical step towards making biopolymers competitive to established synthetic packaging materials such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE). This direction is pivotal for the transition to a more sustainable and circular model of industrial production. This doctoral dissertation was carried out within the framework of the HIPERION project (High-Performance Industrial Materials from Nanocellulose, Τ2ΕDΚ-01394) and focuses on the development and evaluation of biodegradable polymeric systems reinforced with nanocelluloses for food packaging applications. The central objective was to study and optimize the properties of poly(vinyl alcohol) (PVA) and chitosan, as well as their nanocomposites with nanocellulose, in order to establish them as promising, environmentally friendly materials with reduced footprint and high performance. The first part examined the effects of thermal treatment (annealing) on the structure and properties of PVA membranes. The relationship between bound water distribution, crystallinity, and polymer network density was highlighted, and these parameters were correlated (as promising future research) with the mechanical and barrier properties of the membranes, in accordance with European food packaging regulations. The second part focused on the reinforcement of PVA through the incorporation of nanocelluloses of different morphologies (CNC, NLC). Results showed that homogeneous dispersion of nanocelluloses enhances molecular orientation, directly improving mechanical strength, reducing permeability to critical gases (O₂, CO₂, N₂), and limiting hydrophilicity, thus making the composites suitable for modified or controlled atmosphere packaging applications.The third part investigated chitosan-based systems, as well as ternary blends of chitosan/PVA with nanocelluloses. The miscibility and physicochemical interactions of the components were studied, while significant improvements in mechanical and barrier properties were recorded. Particular emphasis was given on the potential development of edible, biodegradable membranes suitable for zero-waste applications. Overall, this dissertation provides a comprehensive knowledge framework and technological approach for the development of advanced biopolymeric food packaging systems. The results highlight the critical role of nanocelluloses in optimizing functional properties and offer feasible solutions for production upscaling and industrial exploitation of low environmental footprint materials.

Η έρευνα στον τομέα των βιοαποικοδομήσιμων υλικών συσκευασίας ή και των πλαστικών φυσικής προέλευσης παίζει ήδη καθοριστικό ρόλο στη βιώσιμη ανάπτυξη. Η συνεχής βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τους, όπως η μηχανική αντοχή, η ικανότητα φραγής και η βιοστατική δράση, είναι απαραίτητη προκειμένου να ανταποκριθούν στις απαιτήσεις εφαρμογών συσκευασίας τροφίμων. Παράλληλα, η ανάπτυξη καινοτόμων τεχνικών που θα μειώνουν το κόστος παραγωγής αποτελεί κρίσιμο βήμα ώστε τα βιοπολυμερή και τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή να καταστούν ανταγωνιστικά σε σχέση με τα καθιερωμένα συνθετικά υλικά συσκευασίας, όπως το πολυπροπυλένιο (PP) και το πολυαιθυλένιο (PE). Η κατεύθυνση αυτή είναι καθοριστική για τη μετάβαση σε ένα πιο βιώσιμο και κυκλικό μοντέλο βιομηχανικής παραγωγής. Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο πλαίσιο του έργου HIPERION (Βιομηχανικά Υλικά Υψηλής Απόδοσης από Νανοκυτταρίνη, Τ2ΕΔΚ-01394) και εστιάζει στην ανάπτυξη και αξιολόγηση βιοαποικοδομήσιμων πολυμερικών συστημάτων, ενισχυμένων με νανοκυτταρίνες, για εφαρμογές στη συσκευασία τροφίμων. Κεντρικός στόχος υπήρξε η μελέτη και βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων του πολύ(βινυλικού οξέως) (PVA) και της χιτοζάνης, καθώς και των νανοσυνθέτων τους με νανοκυτταρίνη, ώστε να αναδειχθούν ως υποσχόμενα υλικά φιλικά προς το περιβάλλον, με μειωμένο αποτύπωμα και υψηλή λειτουργικότητα. Στο πρώτο μέρος εξετάστηκε λεπτομερώς η επίδραση της θερμικής κατεργασίας (ανόπτηση) στη δομή και στις ιδιότητες μεμβρανών PVA. Αναδείχθηκε η σχέση μεταξύ της κατανομής δεσμευμένου νερού, του βαθμού κρυσταλλικότητας και της πυκνότητας του πολυμερικού δικτύου, και συσχετίστηκαν οι παράμετροι αυτές για μελλοντική έρευνα σε μηχανικές ιδιότητες και ιδιότητες φραγής των μεμβρανών, σύμφωνα με τις απαιτήσεις της ευρωπαϊκής νομοθεσίας για τις συσκευασίες τροφίμων. Το δεύτερο μέρος επικεντρώθηκε στην ενίσχυση της PVA μέσω της ενσωμάτωσης νανοκυτταρίνης διαφορετικών μορφολογιών (νανοκρυσταλλική κυτταρίνη CNC και νανολιγνοκυτταρίνη NLC). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ομοιόμορφη κατανομή των νανοκυτταρινών βελτιώνει τον μοριακό προσανατολισμό, με άμεσο αντίκτυπο στη μηχανική αντοχή, στη μείωση της διαπερατότητας σε κρίσιμα αέρια (O₂, CO₂, N₂) και στον περιορισμό της υδροφιλικότητας, καθιστώντας τα σύνθετα υλικά κατάλληλα για συσκευασίες τροποποιημένης ή ελεγχόμενης ατμόσφαιρας. Στο τρίτο μέρος μελετήθηκαν συστήματα χιτοζάνης, καθώς και τριαδικά μίγματα χιτοζάνης/PVA με νανοκυτταρίνες. Διερευνήθηκε η αναμιξιμότητα και οι φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις των συστατικών, ενώ καταγράφηκαν οι βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και ιδιότητες φραγής των συνθέτων υλικών. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη βιοστατική δράση της χιτοζάνης και στη δυνατότητα ανάπτυξης βιοδιασπώμενων μεμβρανών κατάλληλων για εφαρμογές ελαχιστοποιημένου περιβαλλοντικού αποτυπώματος. Συνολικά, η διατριβή παρέχει ένα ολοκληρωμένο πλαίσιο γνώσης και τεχνολογικής προσέγγισης για την ανάπτυξη προηγμένων βιοπολυμερικών και βιοαποικοδομήσιμων συστημάτων συσκευασίας τροφίμων. Τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τον κρίσιμο ρόλο των νανοκυτταρινών στη βελτιστοποίηση λειτουργικών ιδιοτήτων και προσφέρουν εφικτές λύσεις για την κλιμάκωση παραγωγής και τη βιομηχανική αξιοποίηση υλικών μειωμένου περιβαλλοντικού αποτυπώματος.