Activation of persulfate for sustainable water purification: heterogeneous, electrochemical, and hybrid strategies

Abstract

The global water crisis is one of the most pressing challenges facing humanity today. Uncontrolled water pollution has intensified the water scarcity caused by rapid population growth, urbanization, and industrialization. According to the United Nations, 44% of global household wastewater (113 × 10⁹ m³) was discharged without safe treatment in 2022. In the same year, more than 2.2 billion people still lacked access to safely managed drinking water. Industrial and household pollutants such as azo dyes, endocrine-disrupting chemicals, and pharmaceuticals have long-term environmental persistence and can cause chronic toxic effects on aquatic ecosystems. Through bioaccumulation in the food chain, such pollutants can ultimately pose risks to human health, causing problems like hormonal disruption, neurological disorders, and other chronic diseases. Considering the significant gap between current global wastewater treatment capabilities and demand, there is an urgent need to develop innovative, efficient, and sustainable wastewater treatment technologies. Persulfate-based advanced oxidation processes (AOPs) are promising approaches to deal with such problems. Two types of persulfates, i.e., peroxydisulfate (PDS, S₂O₈²⁻) and peroxymonosulfate (PMS, HSO₅⁻), can be activated by certain methods to generate various reactive species for the degradation of organic pollutants, involving hydroxyl radicals (•OH), sulfate radicals (SO₄•⁻), superoxide radicals (O₂•⁻), singlet oxygen (¹O₂), high-valent metal (HVM)-oxo species, and mediate direct electron transfer (DET) pathways. Heterogeneous activation, electrochemical activation, and hybrid activation are of particular interest due to their multiple advantages. Delicate design strategies enable the simultaneous attainment of high activity and stability in heterogeneous catalysts. Besides, electrochemical processes exhibit high sustainability due to high treatment efficiencies and less reliance on chemicals. Hybrid strategies bring together the merits of faster degradation kinetics, deeper mineralization rate, improved catalyst lifetime, reduced chemical dosage, and reduced electricity energy consumption. This project aims to develop innovative and sustainable water purification technologies by employing persulfate activation via heterogeneous, electrochemical, and hybrid strategies. In total, four processes were developed. The first process is a heterogeneous system for PMS activation and acid orange 7 (AO7) degradation, in which the carbon-iron-cobalt co-doped graphitic carbon nitride (g-C₃N₄/C-FeCo) was prepared with a co-doping strategy. The co-doping boosted the PMS activation due to improved charge transfer mobility, and non-radical pathways dominated the AO7 degradation. Remarkably, the required catalyst dosages (5–50 mg/L) were one order of magnitude lower than commonly used levels, but ultrahigh degradation rate constants (up to 2.985 min⁻¹) were achieved with complete removal (>99.8%) finished within one minute. A stabilized performance was also demonstrated during a 36-h test in a flow reactor. Mechanistic study revealed that the PMS activation proceeded via the non-radical pathway, giving rise to O₂•⁻, ¹O₂, high-valent metal-oxo species, and mediated DET mechanism. In the second process, another heterogeneous catalyst was developed for PMS activation and bisphenol S (BPS) degradation, in which the carbon-encapsulated cobalt ferrite (CoFe₂O₄/CoFe@C) was designed with a unique core-shell structure. The structure and activity were highly dependent on the preparation temperature. The hydrothermal process resulted in a core shell product with metal carbonate cores and amorphous carbon shells. A sufficiently high temperature (>300°C) is crucial for the decomposition of the metal carbonate cores to form the metal oxide cores. With increasing temperature up to 900°C, the amorphous carbon shell gradually graphitized and reduced the metal oxide to zero-valent CoFe interlayer. The optimal temperature of 500°C balanced the formation of CoFe and over-graphitization of the carbon shell and thus achieved the optimal activation performance. The BPS removal reached 97.0% in 15 min with a rate constant of 0.199 min⁻¹ and low metal leaching (0.66 mg/L of Co and 0.04 mg/L of Fe). Both radical and non-radical pathways contributed to the activation, with SO₄•⁻, ¹O₂, and high-valent metal-oxo species as the dominant reactive species. The third process is an electrochemical system for AO7 degradation assisted by both PMS and PDS. Reticulated vitreous carbon (RVC) cathode demonstrated excellent performance in generating H₂O₂ and activating persulfate, especially PMS. Abundant H₂O₂ (up to 117 mg/L) was produced from oxygen reduction with current efficiencies between 78–24% in 1 hour. Moreover, the addition of 0.5 mM of PMS boosted the degradation rate by 9.6 times reaching 0.447 min⁻¹ and the energy consumption was reduced by 90.1% to 0.0243 kWh/m³/order. Also, the RVC cathode was very robust with little deterioration observed in 10 cyclic tests. The H-cell test, scavenging experiments and electrochemical tests demonstrated that more than 90% of degradation took place on the cathode, with the occurrence of O₂•⁻ and DET pathway. In the fourth process, a hybrid system was developed for PDS activation and ciprofloxacin (CIP) degradation by combining heterogeneous and electrochemical activation. Considering the low activity of CoFe₂O₄/CoFe@C catalyst for PDS activation, the catalyst was applied as the particle electrode assisted by the RVC cathode. PDS enhanced the generation of H₂O₂ from the RVC cathode, and both PDS and H₂O₂ were efficiently activated by the particle electrode in the electric field. As a result, a remarkable synergy was observed in the hybrid process, removing 95.5% of CIP in 10 min with a rate constant of 0.309 min⁻¹. The process showed a high sustainability with reduced electric energy consumption (0.31 kWh/m3/order) by making full use of cathodic electrons. Scavenging, probing, and electrochemical tests revealed that •OH, O₂•⁻, and ¹O₂ were the major contributing reactive species. For all the four processes, the validity of the catalyst or process design was first demonstrated, followed by the systematic investigation of key affecting process parameters, environmental applicability, role of reactive species, degradation pathways, and in silico toxicity assessment of the identified degradation products. A comprehensive conclusion of obtained results, limitations, and prospects of the developed processes was provided. In summary, the innovated heterogeneous, electrochemical, and hybrid strategies for persulfate activation in this project pave the way for the development of greener sustainable technologies for water purification.

Η παγκόσμια κρίση του νερού αποτελεί μία από τις σημαντικές προκλήσεις που αντιμετωπίζει η ανθρωπότητα σήμερα. Η ανεξέλεγκτη ρύπανση του νερού έχει επιδεινώσει την έλλειψη υδάτων που προκαλείται από τη ραγδαία αύξηση του πληθυσμού, την αστικοποίηση και τη βιομηχανοποίηση. Σύμφωνα με τα Ηνωμένα Έθνη, το 44% των παγκόσμιων οικιακών λυμάτων (113 × 10⁹ m³) απορρίφθηκε χωρίς ασφαλή επεξεργασία το 2022. Την ίδια χρονιά, περισσότεροι από 2,2 δισεκατομμύρια άνθρωποι εξακολουθούσαν να μην έχουν πρόσβαση σε πόσιμο νερού προερχόμενο από ασφαλείς διεργασίες διαχείρισης. Οι βιομηχανικοί και οικιακοί ρυπαντές, όπως οι αζωχρωστικές, οι χημικές ουσίες που διαταράσσουν το ενδοκρινικό σύστημα και τα φαρμακευτικά προϊόντα, έχουν μακροχρόνιες περιβαλλοντικές επιπτώσεις και μπορούν να προκαλέσουν χρόνιες τοξικές επιδράσεις στα υδρόβια οικοσυστήματα. Μέσω της βιοσυσσώρευσης στην τροφική αλυσίδα, τέτοιοι ρυπαντές μπορούν τελικά να θέσουν σε κίνδυνο την ανθρώπινη υγεία, προκαλώντας προβλήματα όπως ορμονικές διαταραχές, νευρολογικές παθήσεις και άλλες χρόνιες ασθένειες. Λαμβάνοντας υπόψη το σημαντικό χάσμα μεταξύ των τρεχουσών δυνατοτήτων επεξεργασίας λυμάτων και της παγκόσμιας ζήτησης, είναι επιτακτική ανάγκη να αναπτυχθούν καινοτόμες, αποδοτικές και βιώσιμες τεχνολογίες επεξεργασίας λυμάτων.Οι διεργασίες προχωρημένης οξείδωσης (AOPs) που βασίζονται στα περσουλφικά άλατα αποτελούν υποσχόμενες προσεγγίσεις για την αντιμετώπιση τέτοιων προβλημάτων. Δύο τύποι περσουλφικών, δηλαδή το υπεροξειδισουλφικό (PDS, S₂O₈²⁻) και το υπεροξυμονοθειικό (PMS, HSO₅⁻), μπορούν να ενεργοποιηθούν με συγκεκριμένες μεθόδους για τη δημιουργία διαφόρων δραστικών ειδών για την αποδόμηση οργανικών ρύπων, όπως ρίζες υδροξυλίου (•OH), ρίζες θειικού (SO₄•⁻), ρίζες υπεροξειδίου (O₂•⁻), μοναδικό οξυγόνο (¹O₂), είδη μετάλλων υψηλής σθένους (HVM)-οξο, και μέσω άμεσων οδών μεταφοράς ηλεκτρονίων (DET). Η ετερογενής ενεργοποίηση, η ηλεκτροχημική ενεργοποίηση και η υβριδική ενεργοποίηση παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των πολλαπλών πλεονεκτημάτων τους. Οι εκλεπτυσμένες στρατηγικές σχεδιασμού επιτρέπουν την ταυτόχρονη επίτευξη υψηλής δραστικότητας και σταθερότητας στους ετερογενείς καταλύτες. Επιπλέον, οι ηλεκτροχημικές διεργασίες παρουσιάζουν υψηλή βιωσιμότητα λόγω της υψηλής αποδοτικότητας επεξεργασίας και της μικρότερης εξάρτησης από χημικές ουσίες. Οι υβριδικές στρατηγικές συνδυάζουν τα πλεονεκτήματα ταχύτερης κινητικής αποδόμησης, βαθύτερου βαθμού ανοργανοποίησης, βελτιωμένης διάρκειας ζωής του καταλύτη, μειωμένης δόσης χημικών και χαμηλότερης κατανάλωσης ηλεκτρικής ενέργειας. Το παρόν έργο στοχεύει στην ανάπτυξη καινοτόμων και βιώσιμων τεχνολογιών καθαρισμού νερού μέσω ενεργοποίησης των περσουλφικών με ετερογενείς, ηλεκτροχημικές και υβριδικές στρατηγικές. Συνολικά, αναπτύχθηκαν τέσσεριες διεργασίες. Η πρώτη διεργασία είναι ένα ετερογενές σύστημα για την ενεργοποίηση του PMS και την αποδόμηση της χρωστικής acid orange 7 (AO7), στο οποίο το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα συν-δοπασμένο με άνθρακα-σίδηρο-κοβάλτιο (g-C₃N₄/C-FeCo) παρασκευάστηκε μέσω στρατηγικής συν-δοπαρίσματος. Το συν-δοπάρισμα ενίσχυσε την ενεργοποίηση του PMS λόγω βελτιωμένης κινητικότητας μεταφοράς φορτίου και οι μη ριζικές οδοί κυριάρχησαν στην αποδόμηση του AO7. Αξιοσημείωτα, οι απαιτούμενες δόσεις καταλύτη (5–50 mg/L) ήταν κατά μία τάξη μεγέθους χαμηλότερες από τα συνήθη επίπεδα, αλλά επιτεύχθηκαν υπερβολικά υψηλές σταθερές ρυθμού αποδόμησης (έως 2,985 min⁻¹) με πλήρη απομάκρυνση (>99,8%) μέσα σε ένα λεπτό. Σταθερή απόδοση αποδείχθηκε επίσης σε δοκιμή 36 ωρών σε αντιδραστήρα ροής. Η μελέτη του μηχανισμού αποκάλυψε ότι η ενεργοποίηση του PMS προχώρησε μέσω της μη ριζικής οδού, οδηγώντας σε σχηματισμό O₂•⁻, ¹O₂, ειδών μετάλλου-οξο υψηλής σθένους και μηχανισμού DET. Στη δεύτερη διεργασία, αναπτύχθηκε ένας άλλος ετερογενής καταλύτης για την ενεργοποίηση του PMS και την αποδόμηση της δισφαινόλης S (BPS), όπου το ανθρακο-επικαλυμμένο σιδηρομαγνητικό κοβάλτιο (CoFe₂O₄/CoFe@C) σχεδιάστηκε με μοναδική δομή πυρήνα-κέλυφους. Η δομή και η δραστικότητα εξαρτήθηκαν έντονα από τη θερμοκρασία παρασκευής. Η υδροθερμική διαδικασία οδήγησε σε προϊόν με πυρήνες ανθρακικού μετάλλου και άμορφα ανθρακικά κελύφη. Μία επαρκώς υψηλή θερμοκρασία (>300°C) είναι κρίσιμη για την αποσύνθεση των πυρήνων ανθρακικού μετάλλου και τον σχηματισμό πυρήνων οξειδίου του μετάλλου. Με την αύξηση της θερμοκρασίας έως 900°C, το άμορφο ανθρακικό κέλυφος σταδιακά γραφιτοποιήθηκε και μείωσε το οξείδιο του μετάλλου σε ενδιάμεσο στρώμα CoFe μηδενικού σθένους. Η βέλτιστη θερμοκρασία των 500°C ισορρόπησε τον σχηματισμό CoFe και την υπερβολική γραφιτοποίηση του ανθρακικού κελύφους, επιτυγχάνοντας έτσι τη βέλτιστη ενεργοποίηση. Η απομάκρυνση της BPS έφτασε το 97,0% σε 15 λεπτά με σταθερά ρυθμού 0,199 min⁻¹ και χαμηλή εκρόφηση μετάλλων (0,66 mg/L Co και 0,04 mg/L Fe). Τόσο οι ριζικές όσο και οι μη ριζικές οδοί συνέβαλαν στην ενεργοποίηση, με κυρίαρχα δραστικά είδη τα SO₄•⁻, ¹O₂ και τα είδη μετάλλου-οξο υψηλής σθένους. Η τρίτη διεργασία είναι ένα ηλεκτροχημικό σύστημα για την αποδόμηση του AO7 με τη βοήθεια PMS και PDS. Η καθοδική επιφάνεια από υαλώδη άνθρακα (RVC) έδειξε εξαιρετική απόδοση στην παραγωγή H₂O₂ και στην ενεργοποίηση των περσουλφικών, ιδιαίτερα του PMS. Άφθονες ποσότητες H₂O₂ (έως 117 mg/L) παραγόμενες από τη μείωση του οξυγόνου με αποδόσεις ρεύματος μεταξύ 78–24% σε 1 ώρα. Επιπλέον, η προσθήκη 0,5 mM PMS αύξησε τον ρυθμό αποδόμησης κατά 9,6 φορές φθάνοντας τα 0,447 min⁻¹ και η κατανάλωση ενέργειας μειώθηκε κατά 90,1% στα 0,0243 kWh/m³/order. Επίσης, η καθοδική RVC αποδείχθηκε ιδιαίτερα ανθεκτική με ελάχιστη υποβάθμιση σε 10 κυκλικές δοκιμές. Οι δοκιμές σε κελί τύπου Η, οι πειραματισμοί παγίδευσης και οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις έδειξαν ότι πάνω από το 90% της αποδόμησης έλαβε χώρα στην κάθοδο, με παρουσία O₂•⁻ και μηχανισμού DET. Στην τέταρτη διεργασία, αναπτύχθηκε ένα υβριδικό σύστημα για την ενεργοποίηση του PDS και την αποδόμηση της σιπροφλοξασίνης (CIP) μέσω συνδυασμού ετερογενούς και ηλεκτροχημικής ενεργοποίησης. Λαμβάνοντας υπόψη τη χαμηλή δραστικότητα του καταλύτη CoFe₂O₄/CoFe@C για την ενεργοποίηση του PDS, ο καταλύτης χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο σωματιδίων με βοήθεια καθόδου RVC. Το PDS ενίσχυσε τη δημιουργία H₂O₂ από την καθόδου RVC, και τόσο το PDS όσο και το H₂O₂ ενεργοποιήθηκαν αποδοτικά από το ηλεκτρόδιο σωματιδίων μέσα στο ηλεκτρικό πεδίο. Ως αποτέλεσμα, παρατηρήθηκε αξιοσημείωτη συνέργεια στη διαδικασία, με απομάκρυνση 95,5% της CIP σε 10 λεπτά και σταθερά ρυθμού 0,309 min⁻¹. Η διεργασία παρουσίασε υψηλή βιωσιμότητα με μειωμένη κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας (0,31 kWh/m³/order), αξιοποιώντας πλήρως τα καθοδικά ηλεκτρόνια. Οι δοκιμές παγίδευσης, ανίχνευσης και ηλεκτροχημίας αποκάλυψαν ότι τα •OH, O₂•⁻ και ¹O₂ ήταν τα κύρια δραστικά είδη. Για όλες τις τέσσερις διεργασίες, η εγκυρότητα του καταλύτη ή του σχεδιασμού της διεργασίας αποδείχθηκε αρχικά, ακολουθούμενη από συστηματική διερεύνηση των βασικών παραμέτρων, της περιβαλλοντικής εφαρμοσιμότητας, του ρόλου των δραστικών ειδών, των οδών αποδόμησης και της in silico αξιολόγησης τοξικότητας των εντοπισμένων προϊόντων αποδόμησης. Παρουσιάστηκε μια ολοκληρωμένη σύνοψη των αποτελεσμάτων, των περιορισμών και των προοπτικών των ανεπτυγμένων διεργασιών. Συνοψίζοντας, οι καινοτόμες ετερογενείς, ηλεκτροχημικές και υβριδικές στρατηγικές ενεργοποίησης περσουλφικών που αναπτύχθηκαν στο παρόν έργο ανοίγουν τον δρόμο για την ανάπτυξη πιο πράσινων και βιώσιμων τεχνολογιών καθαρισμού νερού.