Detection of adulteration in fuel with the use of spectroscopy and statistical analysis

Abstract

Fuel adulteration is a problem with serious repercussions to the environment and the economy. Fuel adulteration analysis is currently done with classical analytical methods which are extremely precise but expensive and time consuming. Optical spectroscopy offers a cost-effective and simpler alternative, with higher detection limits that could be used to detect fuel adulteration in the field. The main objectives of the work described in this thesis were to perform a systematic study on the feasibility of using optical spectroscopic techniques in motor fuel adulteration analysis and to assess the performance of different techniques for different adulteration types measuring the same sample sets. We evaluated five optical spectroscopies: ultraviolet (UV) absorption, near infrared (NIR) absorption, Fourier-transform infrared (FTIR) absorption, fluorescence and Raman. Two fuel adulteration types were investigated: fuel-in-fuel and solvent-in-fuel. For fuel-in-fuel adulteration we tested three popular adulteration cases: super (RON100) gasoline adulteration with regular (RON95) gasoline, car diesel adulterated with heating diesel and car diesel adulterated with marine diesel. For solvent-in-fuel adulteration we explored super (RON100) gasoline adulterated with ethanol, toluene, dimethylformamide and white spirit. Spectra were analyzed with Partial Least Squares regression (PLS) and spectral feature contributions that lead to different adulteration detection were identified. NIR absorption seems to be the best performer in all adulterations tested. The other techniques rank in different places (2nd to 5th) depending on adulteration type.This study demonstrates the potential of optical spectroscopy, combined with statistical analysis, to be a rapid and low-cost methodology to investigate fuel adulteration, complementary to the currently used methods.

Η νοθεία καυσίμων αποτελεί πρόβλημα με σοβαρές επιπτώσεις στο περιβάλλον και την οικονομία. Η ανάλυση νοθείας καυσίμων πραγματοποιείται σήμερα με κλασικές αναλυτικές μεθόδους, οι οποίες είναι εξαιρετικά ακριβείς αλλά ακριβές και χρονοβόρες. Η οπτική φασματοσκοπία προσφέρει μια οικονομική και απλούστερη εναλλακτική λύση, με υψηλότερα όρια ανίχνευσης που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την ανίχνευση νοθείας καυσίμων στο πεδίο. Οι κύριοι στόχοι της εργασίας που περιγράφεται σε αυτή τη διατριβή ήταν να διερευνηθεί η δυνατότητα εφαρμογής οπτικών φασματοσκοπικών τεχνικών στην ανάλυση νοθείας καυσίμων και να αξιολογηθεί η απόδοση διαφορετικών τεχνικών για διαφορετικούς τύπους νοθείας, μετρώντας τα ίδια σετ δειγμάτων. Αξιολογήσαμε πέντε οπτικές φασματοσκοπίες: απορρόφηση υπεριώδους (UV), απορρόφηση εγγύς υπέρυθρου (NIR), απορρόφηση υπέρυθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), φθορισμό και Raman. Διερευνήθηκαν δύο τύποι νοθείας καυσίμων: νοθεία καυσίμου με καύσιμο και νοθεία καυσίμου με διαλύτη. Για τη νοθεία καυσίμου με καύσιμο, εξετάσαμε τρεις δημοφιλείς περιπτώσεις νοθείας: νοθεία βενζίνης super (100 οκτανίων) με κανονική βενζίνη (95 οκτανίων), νοθεία πετρελαίου κίνησης με πετρέλαιο θέρμανσης και νοθεία πετρελαίου κίνησης με πετρέλαιο ναυτιλίας. Για τη νοθεία καυσίμου με διαλύτη, διερευνήσαμε τη νοθεία βενζίνης super με αιθανόλη, τολουόλιο, διμεθυλοφορμαμίδιο και white spirit. Τα φάσματα αναλύθηκαν με ανάλυση Παλινδρόμησης Μερικών Ελαχίστων Τετραγώνων (PLS), και τα φασματικά χαρακτηριστικά που συμβάλλουν στην ανίχνευση διαφορετικών τύπων νοθείας εντοπίστηκαν. Η απορρόφηση NIR φαίνεται να είναι η καλύτερη απόδοση σε όλες τις περιπτώσεις νοθείας που δοκιμάστηκαν. Οι υπόλοιπες τεχνικές κατατάσσονται σε διαφορετικές θέσεις (2η έως 5η) ανάλογα με τον τύπο νοθείας. Αυτή η μελέτη καταδεικνύει τη δυναμική της οπτικής φασματοσκοπίας, σε συνδυασμό με στατιστική ανάλυση, να αποτελέσει μια γρήγορη και χαμηλού κόστους μεθοδολογία για τη διερεύνηση της νοθείας καυσίμων, συμπληρωματική των μεθόδων που χρησιμοποιούνται σήμερα.