Επίδραση θερμοκρασίας και πίεσης στην ηλεκτρονική αγωγιμότητα, μοριακή δυναμική και στις αλλαγές φάσης σε πολυμερικά σύνθετα υλικά με νανοεγκλείσματα γραφενίου

Abstract

The subject of this dissertation is the experimental study of the electrical and dielectric properties of hybrid composite materials with a polymeric matrix, specifically polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl acetate (PVAc), incorporating microspheres of polyvinylidene fluoride (PVDF) and dispersed nanographene platelets (NGPs), respectively. Additionally, the research focuses on the development of their piezoelectric characteristics through the application of appropriate experimental protocols, aiming at technological applications in the fabrication of electro-switches, biocompatible pressure sensors, and the creation of hybrid, dyeable, and non-toxic materials for harvesting mechanical energy from the environment. By imposing appropriate hydrostatic pressure and temperature conditions on polymeric matrices with dispersed graphene nano-inclusions at concentrations slightly above but near the percolation threshold, the role of the phase in which the polymer matrix exists and the effect of adsorbed water from the PVA component on the electrical and dielectric properties of the materials were studied. Specifically, through the complex dielectric function of the (di)electric modulus and the tangent of the dielectric loss angle, the macroscopic charge transport and its flow in spatially localized regions were investigated, and the corresponding microscopic parameters of activation energy and activation volume were determined. The detected mechanisms, analyzed using theoretical models for electronic charge transport in heterogeneous materials with electrically conductive islands, were attributed to microscopic or mesoscopic mechanisms. Series of specimens were rendered piezoelectric by applying appropriate experimental protocols that transformed the constituent PVDF microspheres from their (non-piezoelectric) α-phase into corresponding piezoelectric phases. The study investigated whether and to what extent the piezoelectric character influences macroscopic and localized charge transport under combined pressure and temperature conditions, as well as the potential role of internal local piezoelectric fields that develop during the mechanical excitation of the materials. The samples were developed in the Physics Department of the National and Kapodistrian University of Athens (NKUA), where extensive electric and dielectric measurements were carried out. The qualitative and quantitative characterization was done through electronic microscopy in Institute of Nanoscience and Nanotechnology (INN) of Demokritos. Structural phase transitions and kinetics was studied by differential scanning calorimetry in the School of Applied Mathematical and Physical Sciences (SAMPS) of the National Technical University of Athens (NTUA).

Το αντικείμενο της διατριβής είναι η πειραματική μελέτη των ηλεκτρικών και διηλεκτρικών ιδιοτήτων υβριδικών συνθέτων υλικών με πολυμερική μήτρα, πολυβινυλικής αλκοόλης (PVA) ή οξικού πολυβινυλίου (PVAc), με μικροκόκκους φθοριούχου πολυβινυλιδενίου (PVDF) αντίστοιχα και διεσπαρμένα νανοδισκία γραφενίου (NGPs). Επίσης, η ανάπτυξη του πιεζοηλεκτρικού χαρακτήρα αυτών με εφαρμογή κατάλληλων πειραματικών πρωτοκόλλων, με στόχο τεχνολογικές εφαρμογές στην κατασκευή ηλεκτρο-διακοπτών, βιοσυμβατών αισθητήρων πίεσης και στη δημιουργία υβριδικών βαφόμενων και μη τοξικών υλικών για τη συγκομιδή μηχανικής ενέργειας από το περιβάλλον. Επιβάλλοντας κατάλληλες συνθήκες υδροστατικής πίεσης και θερμοκρασίας σε πολυμερικές μήτρες με διεσπαρμένα νανο-εγκλείσματα γραφενίου σε συγκεντρώσεις λίγο πιο πάνω από εκείνη της διήθησης (διαφυγή, percolation), αλλά πλησίον αυτής, μελετήθηκε ο ρόλος της φάσης στην οποία βρίσκεται η πολυμερική μήτρα και ο ρόλος του προσροφημένου ύδατος από το συστατικό PVA στις ηλεκτρικές και διηλεκτρικές ιδιότητες των υλικών μας. Συγκεκριμένα μέσω της σύνθετης διηλεκτρικής συνάρτησης του (δι)ηλεκτρικού μέτρου και της εφαπτομένης της γωνίας διηλεκτρικών απωλειών μελετήθηκε η μακροσκοπική μεταφορά ηλεκτρικού φορτίου και η ροή του σε χωρικά εντοπισμένες περιοχές και προσδιορίστηκαν τα αντίστοιχα μικροσκοπικά μεγέθη της ενέργειας ενεργοποίησης και του όγκου ενεργοποίησης. Οι μηχανισμοί που ανιχνεύτηκαν, με χρήση θεωρητικών προτύπων για την ηλεκτρονιακή μεταφορά φορτίου σε ετερογενή υλικά με ηλεκτρικά αγώγιμες νησίδες, αποδόθηκαν σε μικροσκοπικούς ή μεσοφασικούς μηχανισμούς. Σειρές δοκιμίων καταστήθηκαν πιεζοηλεκτρικές εφαρμόζοντας κατάλληλα πειραματικά πρωτόκολλα που οδήγησαν τους συστατικούς μικροκόκκους PVDF από τη (μη πιεζοηλεκτρική) α-φάση του σε αντίστοιχες πιεζοηλεκτρικές. Διερευνήθηκε εάν και κατά πόσο ο πιεζοηλεκτρικός χαρακτήρας επηρεάζει τη μακροσκοπική και εντοπισμένη ροή φορτίου, σε συνδυασμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, λόγω του πιθανού ρόλου των εσωτερικών τοπικών πιεζοηλεκτρικών πεδίων που αναπτύσσονται κατά τη μηχανική διέγερση των υλικών. Τα δοκίμια αναπτύχθηκαν στον Τομέα Φυσικής Συμπυκνωμένης Ύλης, όπου έγιναν και οι ηλεκτρικές και διηλεκτρικές μετρήσεις. Ο ποιοτικός και ποσοτικός χαρακτηρισμός έγινε μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας στο Ινστιτούτο Νανοεπιστήμης και Νανοτεχνολογίας (INN) του Δημόκριτου και η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης στη Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών (ΣΕΜΦΕ) του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου (ΕΜΠ).