Mono- and bimetallic faceted noble metal nanoparticles: synthesis and characterization

Abstract

This study focused on creating nanoparticles of mono- and bimetallic noble metals (Ag, Au, Pd, Pt) with specific shapes and analyzing them using various methods such as spectroscopy, microscopy, and diffraction. Silver nanoparticles, approximately 35 nm in size, with a quasi-spherical shape and plasmonic behavior, were successfully synthesized via the reduction of silver nitrate by glucose in water. These nanoparticles had a five-fold twinned crystalline structure and could explain the deformation from a perfect spherical shape. Silver nanowires were synthesized through a polyol-based method involving the reduction of metal salt in the presence of a stabilizing agent, ethylene glycol (polyol method). The process allowed for anisotropic silver nanoparticles. The method utilized silver chloride seeds formed in-situ, which grew into nanowires through a seed-and-growth approach. PVP and NaCl influenced the resulting morphology by inhibiting certain facets, leading to elongated nanowires with five-fold symmetry. The anisotropic morphology of the nanowires gave rise to interesting optical properties, as observed in the UV-Vis spectrum with two maxima at 348 nm and 379 nm, corresponding to different surface plasmons. SEM images revealed uniform-width nanowires with an average width of 74 ± 15 nm and a length of 15 μm. However, determining the hydrodynamic radius through DLS was problematic due to their anisotropic shape and high length. The synthesized nanowires showed electrosteric stabilization. PXRD confirmed the phase purity and crystallinity, confirming the absence of AgCl seeds used as templates for growth. Silver nanocubes stabilized with PVP were prepared using a modified polyol process with oxidative etching. The synthesis was successfully optimized and provided nanocubes with slightly rounded corners and smooth surfaces, with an average edge length of 85 nm. Various tests showed that they were colloidally stable, with a hydrodynamic diameter of around 107 nm and a negative ζ-potential of -41 mV. They were also found to be single crystalline structures with a [001] orientation and exhibited characteristic reflections of the fcc phase of metallic silver. These synthesized nanoparticles were used for further core-shell syntheses and in-situ heating experiments. Palladium nanoparticles were synthesized using ascorbic acid in water, resulting in 18 nm nanoparticles with well-defined shapes enclosed by (100) facets. The nanoparticles were thoroughly characterized using various methods, including UV-Vis, DLS, DCS, STEM, and PXRD, to determine their size, structure, and stability. By adjusting the amount of etching agent KBr during synthesis, a correlation was observed between bromide ion concentration and nanoparticle size, with decreasing concentrations resulting in smaller nanoparticles. The synthesis produced monodisperse, colloidal stable cubical nanoparticles, demonstrating the controllability of nanoparticle size. When using different lengths of capping agent (PVP), no significant changes in morphology and size were observed, but additional shapes, such as rods and pyramids, were generated. Through a seed-and-growth approach, the 18 nm palladium nanoparticles were used as seeds to generate larger, approximately 45 nm nanoparticles, which maintained their monodispersity and single-crystalline nature. The growth mechanism was examined by analyzing samples collected at different intervals, revealing a relatively fast growth rate in the first 7 hours of synthesis, resulting in octahedral structures. The growth rate then gradually decreased, but the nanoparticles regained their cubic shape, resulting after 24 hours to the final products. The synthesis of noble metal core-shell structures presents a challenge due to the galvanic replacement reactions that occur between metals with varying electrochemical potentials. The reaction between silver nanoparticles and gold ions could easily lead to the creation of hollow nanostructures. After careful consideration of various parameters, such as the molar ratio of the two metals, solution pH level, temperature, precursor concentration, and addition rate, a reliable and reproducible synthesis was developed. The optimal conditions resulted in the creation of 96 nm core-shell silver-gold nanocubes with a nominal composition of 75% silver and 25% gold, and a complete formation of a gold shell around the silver nanocubes. Through TEM and PXRD, it was confirmed that small, 10 nm gold nanoparticles were deposited on the surface of the silver cubes, while EDS mapping showed the precise distribution of the two metals, thereby confirming the core-shell nature of the particles. Further, TEM and PXRD experiments were conducted using Ag@Au nanocubes for in-situ heating. Through a seed-mediated approach utilizing the galvanic replacement reaction, 100 nm platinum nanocages were successfully synthesized. The absence of LSPR peaks in the UV-Vis spectrum indicated the formation of a platinum shell. SEM and TEM imaging confirmed the complete dissolution of silver nanocubes and the formation of nanocages or other platinum nanoparticles. The platinum shell exhibited a thickness of approximately 10 nm. EDS analysis validated the platinum-rich composition, revealing a molar ratio of 95:5 for platinum to silver. TEM images further revealed that the shell consisted of 2 nm platinum nanoparticles, forming a compact frame structure. Palladium-platinum core-shell structures were also generated through a seed-and-growth method. Cubic nanoparticles with slightly rounded edges and corners, with an average edge length of approximately 21 nm, and a nominal composition of palladium to platinum 90:10 were successfully synthesized. TEM images provided evidence of the successful formation of bimetallic core-shell palladium-platinum nanostructures. The similar lattice constants of platinum and palladium allowed epitaxial deposition of platinum on the palladium seeds. However, the partial dissolution of the palladium core led to the formation of concave nanostructures. Further optimization of synthesis parameters may allow better control of the final shell thickness of the nanoparticles. In-situ heating microscopy and diffraction experiments were carried out to assess the thermal behavior of silver nanocubes and silver-gold core-shell nanocubes. The silver nanocubes exhibited stability up to 600 °C, maintaining their cubic shape, but above 600 °C, the corners rounded off, forming truncated octahedra. Above 700 °C, the silver nanocubes lost their morphology and underwent sublimation. Silver-gold core-shell nanocubes also maintained their shape up to 700 °C and underwent an alloying process above 400 °C, followed by sublimation of silver, resulting in morphological changes. XRD showed that no melting process had occurred, as the nanoparticles remained crystalline throughout the whole experiment. Ex-situ experiments on silver nanospheres showed no sublimation when heated under ambient conditions. Instead, the mass loss observed was attributed to the decomposition of the stabilizing agent, PVP.

Η παρούσα μελέτη επικεντρώθηκε στη σύνθεση μονο- και διμεταλλικών νανοσωματιδίων ευγενών μετάλλων (Ag, Au, Pd, Pt) με συγκεκριμένη γεωμετρία. Για τον ολοκληρωμένο χαρακτηρισμό τους χρησιμοποιήθηκαν φασματοσκοπικές, μικροσκοπικές καθώς και περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Νανοσωματίδια αργύρου, περίπου 35 νανόμετρα (nm) σε μέγεθος, με σχεδόν σφαιρικό σχήμα και πλασμονική συμπεριφορά, συντέθηκαν επιτυχώς μέσω της αναγωγής του νιτρικού άργυρου με γλυκόζη σε νερό. Αυτά τα νανοσωματίδια παρουσίασαν πενταεδρική κρυσταλλική δομή, γεγονός που εξηγεί την απόκλιση από το τέλειο σφαιρικό σχήμα. Νανοσύρματα (nanowires) αργύρου συντέθηκαν μέσω μιας μεθόδου βασισμένης σε πολυόλη, η οποία περιλαμβάνει την αναγωγή ενός άλατος μετάλλου παρουσία ενός σταθεροποιητικού παράγοντα (ο οποίος ταυτόχρονα παίζει το ρόλο του διαλύτη αλλά δρα και ως ήπιο αναγωγικό μέσο), το αιθυλενογλυκόλη (PVPμέθοδος πολυόλης). Η μέθοδος αυτή οδήγησε τη δημιουργία ανισότροπων νανοσωματιδίων αργύρου. Η μέθοδος χρησιμοποιεί ως πηγή ιόντων αργύρου ¨σπόρους¨ (seeds) χλωριούχου αργύρου που σχηματίζονται in-situ. Εν συνεχεία αναπτύσονται σε νανοσύρματα μέσω προσέγγισης seed and growth. Τα PVP και NaCl επηρεάζουν τη μορφολογία που προκύπτει, αναστέλλοντας ορισμένες όψεις, οδηγώντας σε επιμήκη νανοσύρματα με πενταπλή συμμετρία. Η ανισότροπη μορφολογία των νανοσυρμάτων οδήγησε σε ενδιαφέροντα οπτικά χαρακτηριστικά, όπως παρατηρήθηκε στο φάσμα UV-Vis με δύο μέγιστα στα 348 nm και 379 nm, που αντιστοιχούν σε διαφορετικά επιφανειακά πλασμόνια. Οι εικόνες SEM αποκάλυψαν νανοσύρματα με ομοιόμορφο πλάτος, με μέσο πλάτος 74 ± 15 nm και μήκος 15 μm. Ωστόσο, η καθορισμός της υδροδυναμικής ακτίνας μέσω DLS ήταν προβληματικός λόγω του ανισότροπου σχήματος και του μεγάλου μήκους τους. Τα συντεθειμένα νανοσύρματα έδειξαν ηλεκτροστερική σταθεροποίηση. To PXRD επιβεβαίωσε την καθαρότητα της φάσης και την κρυσταλλικότητα, επιβεβαιώνοντας την απουσία σπόρων AgCl που χρησιμοποιήθηκαν ως σπόροι ανάπτυξης.Νανοκύβοι αργύρου σταθεροποιημένοι με PVP συντέθηκαν χρησιμοποιώντας μια τροποποιημένη διαδικασία πολυόλης με οξειδωτική χάραξη. Η σύνθεση βελτιστοποιήθηκε επιτυχώς και παρείχε νανοκύβους με ελαφρώς στρογγυλεμένες γωνίες και λείες επιφάνειες, με μέσο μήκος ακμής 85 nm. Διάφορες δοκιμές έδειξαν ότι ήταν κολλοειδώς σταθεροί, με υδροδυναμική διάμετρο περίπου 107 nm και αρνητικό ζ-δυναμικό -41 mV. Διαπιστώθηκε επίσης ότι ήταν μονοκρυσταλλικές δομές με προσανατολισμό [001] και παρουσίασαν χαρακτηριστικές ανακλάσεις της φάσης fcc του μετάλλου αργύρου. Αυτά τα συντεθειμένα νανοσωματίδια χρησιμοποιήθηκαν για περαιτέρω συνθέσεις core-shell νανοσωματιδίων και πειράματα θέρμανσης in-situ. Νανοσωματίδια παλλαδίου συντέθηκαν χρησιμοποιώντας ασκορβικό οξύ σε νερό, με αποτέλεσμα να προκύψουν νανοσωματίδια 18 nm με καλά καθορισμένα σχήματα που περιβάλλονται από (100) όψεις. Τα νανοσωματίδια χαρακτηρίστηκαν εκτενώς χρησιμοποιώντας διάφορες μεθόδους, συμπεριλαμβανομένων των UV-Vis, DLS, DCS, STEM και PXRD, για να προσδιοριστούν το μέγεθος, η δομή και η σταθερότητά τους. Με την προσαρμογή της ποσότητας του παράγοντα χάραξης KBr κατά τη διάρκεια της σύνθεσης, παρατηρήθηκε μια συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης ιόντων βρωμιδίου και του μεγέθους των νανοσωματιδίων, με μειωμένες συγκεντρώσεις να οδηγούν σε μικρότερα νανοσωματίδια. Η σύνθεση παρήγαγε μονοκατανεμημένα, κολλοειδώς σταθερά κυβάκια νανοσωματιδίων, αποδεικνύοντας τη δυνατότητα ελέγχου του μεγέθους των νανοσωματιδίων. Όταν χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικά μήκη του παράγοντα κάλυψης (PVP), δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές αλλαγές στη μορφολογία και το μέγεθος, αλλά δημιουργήθηκαν πρόσθετα σχήματα, όπως ράβδοι και πυραμίδες. Μέσω μιας προσέγγισης seed and growth, τα 18 nm νανοσωματίδια παλλαδίου χρησιμοποιήθηκαν ως σπόροι για τη δημιουργία μεγαλύτερων, περίπου 45 nm, τα οποία διατήρησαν τη μονοκατανομή και τη μονοκρυσταλλική φύση τους. Ο μηχανισμός ανάπτυξης εξετάστηκε αναλύοντας δείγματα που συλλέχθηκαν σε διαφορετικά διαστήματα, αποκαλύπτοντας σχετικά γρήγορο ρυθμό ανάπτυξης κατά τις πρώτες 7 ώρες της σύνθεσης, οδηγώντας σε οκταεδρικές δομές. Ο ρυθμός ανάπτυξης μειώθηκε σταδιακά, αλλά τα νανοσωματίδια επανέκτησαν το κυβικό τους σχήμα, με συλλογή των τελικών προϊόντων μετά από 24 ώρες. Η σύνθεση δομών core-shell από ευγενή μέταλλα παρουσιάζει προκλήσεις λόγω της γαλβανικών αντικαταστάσης που λαμβάνει χώρα μεταξύ μετάλλων με διαφορετικό ηλεκτροχημικό δυναμικό. Η αντίδραση μεταξύ νανοσωματιδίων αργύρου και ιόντων χρυσού θα μπορούσε εύκολα να οδηγήσει στη δημιουργία κενών νανοδομών. Μετά από προσεκτική εξέταση διαφόρων παραμέτρων, όπως ο μοριακός λόγος των δύο μετάλλων, το pH της διαλύματος, η θερμοκρασία, η συγκέντρωση των προδρόμων ενώσεων και ο ρυθμός προσθήκης, αναπτύχθηκε μια αξιόπιστη και αναπαραγώγιμη σύνθεση. Οι βέλτιστες συνθήκες οδήγησαν στη δημιουργία νανοκύβων αργύρου-χρυσού 96 nm με αναλογία 75% αργύρου και 25% χρυσού, και πλήρη σχηματισμό ενός κελύφους χρυσού γύρω από τους νανοκύβους αργύρου. Μέσω TEM και PXRD, επιβεβαιώθηκε ότι μικρά νανοσωματίδια χρυσού 10 nm κατατέθηκαν στην επιφάνεια των κύβων αργύρου, ενώ η χαρτογράφηση EDS έδειξε την ακριβή κατανομή των δύο μετάλλων, επιβεβαιώνοντας έτσι τη δομή core-shell των σωματιδίων. Επιπλέον, πειράματα TEM και PXRD πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας νανοκύβους Ag@Au για θέρμανση in-situ. Μέσω μιας προσέγγισης που βασίζεται σε σπόρους και χρησιμοποιώντας την αντίδραση γαλβανικής αντικατάστασης, συντέθηκαν επιτυχώς νανοκλουβιά (nano-cages) πλατίνας 100 nm. Η απουσία κορυφών LSPR στο φάσμα UV-Vis υποδεικνύει τον σχηματισμό ενός κελύφους πλατίνας. Οι εικόνες SEM και TEM επιβεβαίωσαν την πλήρη διάλυση των νανοκύβων αργύρου και τον σχηματισμό νανοκλουβιά ή άλλων νανοσωματιδίων πλατίνας. Το κέλυφος πλατίνας παρουσίασε πάχος περίπου 10 nm. Η ανάλυση EDS επιβεβαίωσε τη σύνθεση πλούσια σε πλατίνα, αποκαλύπτοντας μοριακό λόγο 95:5 για πλατίνα προς άργυρο. Οι εικόνες TEM αποκάλυψαν περαιτέρω ότι το κέλυφος αποτελείτο από νανοσωματίδια πλατίνας 2 νανομέτρων, σχηματίζοντας μια συμπαγή δομή πλαισίου. Δομές core-shell παλλαδίου-πλατίνας δημιουργήθηκαν επίσης μέσω μιας μεθόδου seed and growth. Κυβάκια νανοσωματιδίων με ελαφρώς στρογγυλεμένες άκρες και γωνίες, με μέσο μήκος ακμής περίπου 21 nm και αναλογία παλλαδίου προς πλατίνα 90:10 συντέθηκαν επιτυχώς. Οι εικόνες TEM παρείχαν αποδείξεις για την επιτυχή δημιουργία διμεταλλικών νανοδομών core-shell παλλαδίου-πλατίνας. Οι παρόμοιες σταθερές πλέγματος της πλατίνας και του παλλαδίου επέτρεψαν την επιθηλιακή εναπόθεση πλατίνας στους σπόρους παλλαδίου. Ωστόσο, η μερική διάλυση του πυρήνα παλλαδίου οδήγησε στη δημιουργία κοίλων νανοδομών. Η περαιτέρω βελτιστοποίηση των παραμέτρων σύνθεσης μπορεί να επιτρέψει καλύτερο έλεγχο του τελικού πάχους του κελύφους των νανοσωματιδίων. Ιn-situ πειράματα θέρμανσης μικροσκοπίας και περιθλασιμετρίας πραγματοποιήθηκαν για να αξιολογηθεί η θερμική συμπεριφορά των νανοκύβων αργύρου και των νανοκύβων core-shell αργύρου-χρυσού. Οι νανοκύβοι αργύρου παρουσίασαν σταθερότητα έως 600 °C, διατηρώντας το κυβικό τους σχήμα, αλλά πάνω από 600 °C, οι γωνίες στρογγυλέψαν, σχηματίζοντας κομμένα οκτάεδρα. Πάνω από 700 °C, οι νανοκύβοι αργύρου σταδιακά έχασαν τη μορφολογία μέχρι που εξαχνώθηκαν. Οι νανοκύβοι core-shell αργύρου-χρυσού διατήρησαν επίσης το σχήμα τους έως 700 °C. Παρατηρήθηκε μια διαδικασία κραματοποίησης πάνω από 400 °C, ακολουθούμενη από εξάχνωση του αργύρου, το οποίο οδήγησε μορφολογικές αλλαγές. Το XRD έδειξε ότι δεν πρόκειται διαδικασία τήξης, καθώς τα νανοσωματίδια παρέμειναν κρυσταλλικά καθ' όλη τη διάρκεια του πειράματος επιβεβαιώνοντας την εξάχνωση του αργύρου. Ex-situ θερμικά πειράματα σε νανοσφαίρες αργύρου δεν οδήγησαν σε εξάχνωση όταν θερμάνθηκαν υπό κανονικές συνθήκες. Αντίθετα, η απώλεια μάζας που παρατηρήθηκε αποδόθηκε στην αποσύνθεση του σταθεροποιητικού παράγοντα, PVP.

Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung von mono- und bimetallischen Nanopartikeln, die aus den Edelmetallen Ag, Au, Pd und Pt mit spezifischen Formen hergestellt und mittels verschiedener spektroskopischer und mikroskopischer Methoden sowieso Röntgenbeugung analysiert wurden. Durch eine Polyol basierte Synthese, bei der in Gegenwart eines stabilisierenden Liganden ein Metallsalz mittels Ethylenglykols reduziert wurde, konnten Silbernanopartikel mit einer stäbchenförmigen Morphologie dargestellt werden. Bei der Herstellung der Partikel wurden in-situ gebildete Silberchlorid-Keime verwendet, die sich durch eine seed-and-growth Methode bildeten. Indem PVP und NaCl das Wachstum bestimmter Kristallflächen hemmten, wurde die Bildung von stäbchenförmigen Nanopartikeln mit fünffacher Symmetrie begünstigt. Die anisotrope Morphologie der Nanostäbchen führte zu interessanten optischen Eigenschaften. Folglich konnten in der UV-Vis-Spektroskopie zwei Maxima bei 348 nm und 379 nm beobachtet werden, die verschiedenen Oberflächenplasmonen entsprachen. SEM-Bilder zeigten Nanostäbchen mit einer durchschnittlichen Breite von 74 ± 15 nm und einer Länge von 15 μm. Die Bestimmung des hydrodynamischen Radius mittels DLS war aufgrund der anisotropen Form und Länge der Partikel problematisch. Die synthetisierten Nanostäbchen zeigten eine elektrosterische Stabilisierung. Durch die Abwesenheit der als seeds verwendeten AgCl-Keimen konnte über PXRD die Phasenreinheit und Kristallinität bestätigt werden. PVP stabilisierte Silber-Nanowürfel wurden mittels eines modifizierten Polyol-Verfahrens mit oxidativem Ätzen hergestellt. Die Synthese konnte erfolgreich modifiziert werden und lieferte Nanowürfel mit leicht abgerundeten Ecken und glatten Oberflächen sowieso einer durchschnittlichen Kantenlänge von 85 nm. Verschiedene Methoden zeigten, dass die Silber-Nanowürfel mit einem hydrodynamischen Durchmesser von etwa 107 nm und einem negativen Zetapotential -41 mV kolloidal stabil waren. Die Partikel wiesen eine einkristalline Struktur mit einer [001]-Orientierung auf und zeigten charakteristische Reflexe der fcc-Phase von metallischem Silber. Diese wurden anschließend für weitere Core-Shell-Synthesen und in-situ-Heizexperimente verwendet. Palladium-Nanopartikel wurden unter Verwendung von Ascorbinsäure in Wasser dargestellt. Sie zeigten klar definierten Formen, umschlossen von (100)-Flächen, Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung von mono- und bimetallischen Nanopartikeln, die aus den Edelmetallen Ag, Au, Pd und Pt mit spezifischen Formen hergestellt und mittels verschiedener spektroskopischer und mikroskopischer Methoden sowieso Röntgenbeugung analysiert wurden. Durch eine Polyol basierte Synthese, bei der in Gegenwart eines stabilisierenden Liganden ein Metallsalz mittels Ethylenglykols reduziert wurde, konnten Silbernanopartikel mit einer stäbchenförmigen Morphologie dargestellt werden. Bei der Herstellung der Partikel wurden in-situ gebildete Silberchlorid-Keime verwendet, die sich durch eine seed-and-growth Methode bildeten. Indem PVP und NaCl das Wachstum bestimmter Kristallflächen hemmten, wurde die Bildung von stäbchenförmigen Nanopartikeln mit fünffacher Symmetrie begünstigt. Die anisotrope Morphologie der Nanostäbchen führte zu interessanten optischen Eigenschaften. Folglich konnten in der UV-Vis-Spektroskopie zwei Maxima bei 348 nm und 379 nm beobachtet werden, die verschiedenen Oberflächenplasmonen entsprachen. SEM-Bilder zeigten Nanostäbchen mit einer durchschnittlichen Breite von 74 ± 15 nm und einer Länge von 15 μm. Die Bestimmung des hydrodynamischen Radius mittels DLS war aufgrund der anisotropen Form und Länge der Partikel problematisch. Die synthetisierten Nanostäbchen zeigten eine elektrosterische Stabilisierung. Durch die Abwesenheit der als seeds verwendeten AgCl-Keimen konnte über PXRD die Phasenreinheit und Kristallinität bestätigt werden. PVP stabilisierte Silber-Nanowürfel wurden mittels eines modifizierten Polyol-Verfahrens mit oxidativem Ätzen hergestellt. Die Synthese konnte erfolgreich modifiziert werden und lieferte Nanowürfel mit leicht abgerundeten Ecken und glatten Oberflächen sowieso einer durchschnittlichen Kantenlänge von 85 nm. Verschiedene Methoden zeigten, dass die Silber-Nanowürfel mit einem hydrodynamischen Durchmesser von etwa 107 nm und einem negativen Zetapotential -41 mV kolloidal stabil waren. Die Partikel wiesen eine einkristalline Struktur mit einer [001]-Orientierung auf und zeigten charakteristische Reflexe der fcc-Phase von metallischem Silber. Diese wurden anschließend für weitere Core-Shell-Synthesen und in-situ-Heizexperimente verwendet. Palladium-Nanopartikel wurden unter Verwendung von Ascorbinsäure in Wasser dargestellt. Sie zeigten klar definierten Formen, umschlossen von (100)-Flächen, sowieso eine durchschnittliche Größe von 18 nm. Die Charakterisierung erfolgte mittels UV-Vis, DLS, DCS, STEM und PXRD. Durch die Anpassung der Menge des Ätzmittels KBr während der Synthese wurde eine Korrelation zwischen der Bromidionenkonzentration und der Nanopartikelgröße beobachtet, wobei eine Abnahme der Br - Konzentration zu kleineren Nanopartikeln führte. Die Synthese lieferte monodisperse, kolloidal stabile, kubische Nanopartikel und demonstrierte somit die Kontrollierbarkeit der Nanopartikelgröße. Bei Verwendung unterschiedlicher Längen des Liganden PVP wurden keine signifikanten Veränderungen der Morphologie und Größe beobachtet, jedoch kam es zur Bildung von weiteren Morphologien wie Stäbchen und Pyramiden. Durch den Einsatz von 18 nm großen Palladium-Nanopartikel als seeds bei einem seed-and-growth Methode wurden Partikel mit einer Größe von 45 nm erzeugt, die ihre Monodispersität und einkristalline Natur beibehielten. Der Wachstumsmechanismus wurde analysiert, indem Proben zu verschiedenen Zeitpunkten während der Synthese entnommen wurden. Es zeigte sich eine schnelle Wachstumsrate in den ersten sieben Stunden, wobei die Bildung von oktaedrischen Strukturen beobachtet werden konnte. Danach nahm ihre Wachstumsrate langsam ab. Die Nanopartikel erlangten nach 24 Stunden ihre kubische Form wieder. Die Synthese von Edelmetall-Core-Shell-Strukturen stellt eine Herausforderung dar, da Opferanodeneffekt zwischen Metallen mit unterschiedlichen elektrochemischen Potenzialen auftreten. Die Reaktion zwischen Silbernanopartikeln und Gold-Ionen könnte leicht zur Bildung hohler Nanostrukturen führen. Nach sorgfältiger Berücksichtigung verschiedener Parameter während der Synthesen wie dem molaren Verhältnis der beiden Metalle, dem pH-Wert der Lösung, der Temperatur, der Präkursorkonzentration und der Zugabegeschwindigkeit wurde eine zuverlässige und reproduzierbare Synthese entwickelt. Die optimalen Bedingungen führten zur Bildung von 96 nm großen Core-Shell Silber-Gold-Nanowürfeln mit einer nominellen Zusammensetzung von 75 % Silber und 25 % Gold, wobei eine vollständige Goldschale um die Silbernanowürfel zu sehen war. Mithilfe von TEM und PXRD wurde bestätigt, dass sich kleine, 10 nm große Goldnanopartikel auf der Oberfläche der Silberwürfel anlagerten, während EDS-Mapping die genaue Verteilung der beiden Metalle zeigte und somit die core-shell-Struktur der Partikel bestätigte. Weitere TEM- und PXRD-Experimente wurden mit Ag@Au-Nanowürfeln für In-situ-Experimente durchgeführt. Durch einen seed Ansatz unter Verwendung der Opferanodeneffekt wurden erfolgreich 104 nm große Platin-Nanokäfige synthetisiert. Das Fehlen von LSPR-Peaks im UV-Vis-Spektrum deutete auf die Bildung einer Platinhülle hin. SEM- und TEM-Bilder bestätigten die vollständige Auflösung der Silbernanowürfel und die Bildung von Nanokäfigen oder anderen Platin-Nanopartikeln. Die Platinhülle besaß eine Dicke von etwa 10 nm. Die Analyse mittels EDS zeigte eine platinreiche Zusammensetzung mit einem molaren Verhältnis von 95:5 für Platin zu Silber. Durch TEM-Aufnahmen konnte eine kompakte Hülle aus ultrakleinen Platin-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 2 nm bestätigt werden. Auch Palladium-Platin Core-Shell-Strukturen wurden mithilfe eines seed-and-growth Ansatzes erzeugt. Dabei konnten kubische Nanopartikel mit leicht abgerundeten Kanten und Ecken sowie einer durchschnittlichen Kantenlänge von 21 nm und einer Zusammensetzung von Palladium zu Platin von 90:10 erfolgreich synthetisiert werden. TEM-Aufnahmen lieferten Beweise für die erfolgreiche Bildung bimetallischer Core-Shell Palladium-Platin-Nanostrukturen. Aufgrund der ähnlichen Gitterkonstanten von Platin und Palladium konnte eine konforme Abscheidung ermöglicht werden, welche zu epitaktischem Wachstum von Platin auf den Palladium-Würfeln führte. Die partielle Auflösung des Palladium-Kerns resultierte jedoch in der Bildung konkaver Nanostrukturen. Eine weitere Optimierung der Syntheseparameter könnte eine bessere Kontrolle der endgültigen Schalendicke der Nanopartikel ermöglichen. Um das thermische Verhalten dieser Nano-Systeme zu untersuchen wurden in-situ REM- und XRD-Experimente an Silber-Nanowürfeln und Silber-Gold Core-Shell-Nanowürfeln durchgeführt. Die Silber-Nanowürfel waren bis 600 °C stabil und behielten ihre kubische Form bei, jedoch rundeten sich oberhalb von 600 °C die Ecken ab und es bildeten sich abgeschnittene Oktaeder. Oberhalb von 700 °C verloren die Silbernanowürfel ihre Morphologie und sublimierten. Die Silber-Gold Core-Shell-Nanowürfel behielten bis zu 700 °C ihre Form und durchliefen oberhalb von 400 °C einen Legierungsprozess, gefolgt von der Sublimation von Silber, was zu morphologischen Veränderungen führte. Durch XRD-Messungen konnte ein Schmelzprozess ausgeschlossen werden, da die Nanopartikel während des gesamten Experiments kristallin blieben. Ex-situ-Experimente an Silbernano-sphären zeigten keine Sublimation während der Erhitzung unter Umgebungsbedingungen. Die beobachtete Massenabnahme wurde stattdessen auf die Zersetzung des Stabilisierungsmittels PVP zurückgeführt.