Ομοπυρηνικά και ετεροπυρηνικά σύμπλοκα νικελίου: ενώσεις υψηλού σπιν, νανομαγνήτες και μοριακοί καταψύκτες

Abstract

In the present Thesis we describe the synthesis, structural and spectroscopic characterization, as well as the magnetic study of new heterometallic M(II)/Cr(III) and Ni(II)/Ln(III) complexes. More specifically, from the use of suitable organic bridging ligands (H2nic, RCOOH, acacH and PhacacCF3), we were able to synthesize, isolate and fully characterize the following new clusters:[NiII6CrIII(Hniczw)6(Hnic)6]Cl3·15.5MeOH·3.25H2O (1), [CoII6CrIII(Hniczw)6(Hnic)6]Cl3·Et2O·17.5MeOH·H2O (2), [NiΙΙ2DyIII2(Hnic)2(nic)2(L1)2(NO3)2(H2O)2] (3), [NiΙΙ2(pao)4(H2nic)zw] (4), [NiII4LnIII5(PhCOO)10(Hnic)4(Hniczw)4(OH)2(NO3)2]Cl·13.6MeCN·H2O (Ln: Dy (5), Gd (6)), [NiII4YIII5(PhCOO)10(Hnic)4(Hniczw)4(OH)2(NO3)1.5(OH)0.5]0.5Cl·NO3·3H2O (7), [NiII4LnIII5(nic)2(Hnic)2(H2niczw)3(Hniczw)(μ3-Ο)2(thiophene-2-COO)11(NO3)]2MeCN (Ln: Dy (8), Gd (9)), [NiII2LnIII(H2niczw)(Hniczw)3(coum-COO)4(H2O)]·7.5MeCN (Ln: Dy (10), Gd (11)), [NiII2LnIII(Hniczw)3((Ph)3CCOO)2(NO3)2Cl]·6.1MeCN·3.35H2O (Ln: Dy (12), Gd (13)), [NiII2LnIII2(nic)2(Hniczw)2(rhodamine-B)2(MeOH)2]Cl2·8MeOH (Ln: Dy (14), Gd (15)), [NiII2LnIII2(Hnic)2(Hniczw)2(acac)4(Η2Ο)2]·1.8NO3·0.2Cl·2H2O·9MeOH (Ln: Dy (16), Gd (17)), [NiII2LnIII2(Hnic)2(Hniczw)2(H2niczw)2(PhacacCF3)2(Η2Ο)2]3NO3·Cl (Ln: Dy (18), Gd (19)).The study of the magnetic properties of the complexes led to conclusions about the spin ground- state of the clusters, as well as about the nature of the magnetic exchange interactions between neighboring metallic centres, the magnetic anisotropy axes of the Dy(III) centers, and the display of the magnetocaloric effect (in the case of complex 6).

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματοποιήθηκε η σύνθεση, ο δομικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός, καθώς και η μαγνητική μελέτη νέων ετερομεταλλικών πλειάδων M(II)/Cr(III) και Ni(II)/Ln(III). Συγκεκριμένα, από τη χρήση κατάλληλων οργανικών γεφυρωτικών υποκαταστατών (H2nic, RCOOH, acacH και PhacacCF3) πραγματοποιήθηκε η σύνθεση, απομόνωση και πλήρης χαρακτηρισμός των παρακάτω νέων συμπλόκων: [NiII6CrIII(Hniczw)6(Hnic)6]Cl3·15.5MeOH·3.25H2O (1), [CoII6CrIII(Hniczw)6(Hnic)6]Cl3·Et2O·17.5MeOH·H2O (2), [NiΙΙ2DyIII2(Hnic)2(nic)2(L1)2(NO3)2(H2O)2] (3), [NiΙΙ2(pao)4(H2nic)zw] (4), [NiII4LnIII5(PhCOO)10(Hnic)4(Hniczw)4(OH)2(NO3)2]Cl·13.6MeCN·H2O (Ln: Dy (5), Gd (6)), [NiII4YIII5(PhCOO)10(Hnic)4(Hniczw)4(OH)2(NO3)1.5(OH)0.5]0.5Cl·NO3·3H2O (7), [NiII4LnIII5(nic)2(Hnic)2(H2niczw)3(Hniczw)(μ3-Ο)2(thiophene-2-COO)11(NO3)]2MeCN (Ln: Dy (8), Gd (9)), [NiII2LnIII(H2niczw)(Hniczw)3(coum-COO)4(H2O)]·7.5MeCN (Ln: Dy (10), Gd (11)), [NiII2LnIII(Hniczw)3((Ph)3CCOO)2(NO3)2Cl]·6.1MeCN·3.35H2O (Ln: Dy (12), Gd (13)), [NiII2LnIII2(nic)2(Hniczw)2(rhodamine-B)2(MeOH)2]Cl2·8MeOH (Ln: Dy (14), Gd (15)), [NiII2LnIII2(Hnic)2(Hniczw)2(acac)4(Η2Ο)2]·1.8NO3·0.2Cl·2H2O·9MeOH (Ln: Dy (16), Gd (17)), [NiII2LnIII2(Hnic)2(Hniczw)2(H2niczw)2(PhacacCF3)2(Η2Ο)2]3NO3·Cl (Ln: Dy (18), Gd (19)). Η μελέτη των μαγνητικών ιδιοτήτων των παραπάνω συμπλόκων οδήγησε σε συμπεράσματα σχετικά με τις καταστάσεις σπιν βασικής-κατάστασης και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μεταλλικών κέντρων των συμπλόκων, τη μαγνητική ανισοτροπία που εκδηλώνεται στα ιόντα Dy(III) των αντίστοιχων αναλόγων, και τέλος, την εμφάνιση μαγνητοθερμιδικού φαινομένου (για το σύμπλοκο 6).