Πολυλειτουργικά νανοδιηλεκτρικά πολυμερικής μήτρας/ αλλοτροπικών μορφών άνθρακα/ κεραμικών εγκλεισμάτων: ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και αποθήκευση ενέργειας

Abstract

In the present doctoral thesis, series of composite nanodielectrics were developed by employing an epoxy resin acting as matrix along with nano-carbon allotropes (namely Carbon Black/CB, Multiwall Carbon Nanotubes/MWCNT, Graphene Nanoplatelets/GnP and Nanodiamonds/ND) and magnetite nanoparticles as reinforcing phase varying the filler type and content. Scanning Electron Microscopy (SEM) images confirmed the successful manufacturing and high quality of the nanocomposites. Uniform distribution and dispersion of nanoparticles within the polymer matrix was achieved and the formation of large aggregates was avoided even at high filler content. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was employed for the investigation of the thermal properties of the nanocomposites. An endothermic step-like process was recorded in the thermograms of all examined systems, which was identified as the transition from the glassy to the rubbery state of the polymer matrix. The variation of the glass transition temperature with filler content can give an insight into the various interactions occurring inside the materials The higher glass transition temperature values than the neat epoxy exhibited by all hybrid nanocomposites imply strong adhesion of the reinforcing phase to the polymeric matrix. The addition of carbon nanoparticles delivers a progressive increase in Tg values with filler content. On the other hand, even though glass transition temperature increases further with the addition of magnetite nanoparticles, its effect appears to be less pronounced. The results from the static tensile tests and Dynamic Mechanical Analysis (DMA) demonstrated that the addition of both types of filler enhances the mechanical performance of the nanocomposites leading to increasing values of the tensile elastic modulus and the flexural storage modulus, respectively. The systematic increase in the tensile modulus values with filler loading denotes the ability of the nanoreinforcements to impart greater stiffness to the nanocomposites and is ascribed to the inherent stiffness and rigidness of the nanoparticles. The interfacial bonding provided by the strong interactions between the matrix and the nanoinclusions effectively impacts the load transfer from the polymer matrix to nanofillers. Overall, it can be noted that the reinforced systems do not display a clear/typical brittle performance with filler loading, since the diminishing fracture toughness and elongation at break values are not met with a respective increase in tensile strength but on the contrary, tensile strength values decrease with filler concentration, while Young’s modulus systematically increases. This behavior can be considered as a “stiffness strengthening” which ceases at higher mechanical loads, where the stress concentration at the nanoparticles, which are anchored at the macromolecular chains, leads to a failure at the interface. The dielectric response of the nanocomposite systems was carried out by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS). Values of ε′ systematically increase with filler content in the whole frequency range, mainly due to the enhanced conductivity of the carbon nanofillers for all systems, with the exception of nanocomposites filled with nanodiamonds. The extremely high values of ε′ at high filler content for the Carbon Black and MWCNT filled systems, attributed to the enhanced electrical heterogeneity between the insulating matrix and the highly conductive nanoinclusions, providing indirect indications of an insulator to conductor transition. The addition of magnetite nanoparticles induces a remarkable increase in polarization especially in the hybrid systems filled with Carbon Black and MWCNT compared to the relative “conventional” (binary) nanocomposites.AC conductivity increases with filler content due to the higher conductivity values of the nanocarbon inclusions. The abrupt increase of several orders of magnitude for the Carbon Black and the MWCNT systems along with the frequency-independent behaviour for the high filler content of these systems signifies a clear indication for the transition from the insulating to the conductive behaviour of the respective nanocomposites. Regarding the MWCNT filled hybrid nanocomposites, although carbon nanoparticles are the major contributor to the systems‘ conductivity, the addition of a small amount of magnetite nanoparticles seems to increase even further the recorded conductivity and more importantly to shift this critical filler concentration to lower values. Conductivity data were analyzed with regard to the percolation theory, and the percolation threshold was determined. The dependence of conductivity on temperature and the Variable Range Hopping model were employed in order to reveal the charge transport mechanisms below, in the vicinity, and above the critical concentration. By these means, it can be suggested that hopping conductivity is the main charge transport mechanism of the examined systems, below the critical concentration. Above the percolation threshold, another conduction mechanism is introduced, resembling the metallic type of conduction, due to the charge migration via physical contacts of the conductive sites. Since the electrical conductivity of polymer nanocomposites is also sensitive to many other types of indirect stimuli, they have potential applications in smart materials for sensing temperature, detecting organic solvents or vapors, water/humidity, and volatile organic compounds, etc. All of these sensing functions are directly caused by the network change due to deformation/disruption of the contacts between carbon nanofillers upon external stimuli. For example, electrically conductive polymer composites show both negative temperature effect (NTC) and positive temperature effect (PTC) upon cooling and heating, respectively, which provides the capability to sense temperature and also to vary their response. A similar behaviour is recorded in the spectra of the hybrid nanocomposites where the addition of magnetite nanoparticles in systems with low MWCNT content is accompanied by the altering of the temperature coefficient of conductivity from positive to negative values. In hybrid systems with Carbon Black reinforcement, peaks are observed in the diagrams depicting the variation of the temperature coefficient of conductivity with temperature, which were not recorded in the corresponding diagrams for the two-phase systems. The intensity of the peaks presented in the hybrid systems is enhanced by the Carbon Black content, i.e. nanocomposites with increased conductivity values. Dielectric analysis revealed three distinct relaxation mechanisms in all examined systems. At high temperatures and low frequencies Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) effect, also known as Interfacial Polarization (IP), was recorded, due to the accumulation of free charges at the interface between the matrix and the filler. At intermediate frequencies and temperatures, the glass to rubber transition (-relaxation) of the polymer matrix was observed and finally at high frequencies, the reorientation of small polar side groups of the polymer chain (-relaxation) was present. Relaxation dynamics provided information about the molecular dynamics of the examined systems by calculating the activation energy and Vogel temperature (Τo) of the respective relaxation. For some nanocomposites well into the insulator-conductor transition area, a dielectric relaxation was recorded that exhibits atypical (counter-Arrhenius) temperature dependence and is attributed to intraparticle and interparticle (intrinsic) interfacial polarization mechanisms, due to the orientation with the alternating electric field of dipole moments formed by electron displacement within filler clusters. The ability of the fabricated nanocomposite systems to store energy was investigated via the dielectric reinforcing function and DC charge-discharge tests. Both energies increase with filler content due to the enhanced electrical properties of the carbonaceous nanoparticles compared to the polymer matrix as well as the interfacial effects due to the heterogeneity of the systems. It should be noted that, for the Carbon Black and MWCNT systems, above a critical concentration the nanocomposites undergo a transition from the insulating to the conducting state. Therefore, no charge/discharge process could be established since the charge carriers do not accumulate inside the material but rather migrate through it. Another critical factor for the valuation of the nanocomposites’ energy storage/harvesting performance is the calculation of the coefficient of energy efficiency which is defined as the ratio of the recovered to stored energy with parameters the charging voltage and time. The coefficient of energy efficiency diminishes over time for all systems. The optimum energy efficiency was noted for the nanocomposite with 1 phr Carbon Black/1 phr Fe3O4 content with coefficient (neff) values of 89.6 % at 100 V and 5 s.

Κατά την εκπόνηση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής παρασκευάστηκαν επιτυχώς σειρές πολυμερικών νανοσύνθετων εποξειδικής ρητίνης με ενίσχυση αλλοτροπικών νανο-μορφών άνθρακα (αιθάλης, νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχίων, συστάδες γραφιτικών νανοεπιπέδων και νανοδιαμάντια/ Carbon Black-CB, Multiwall Carbon Nanotubes-MWCNT, Graphene Nanoplatelets-GnP, Nanodiamonds-ND) και νανοσωματιδίων μαγνητίτη με παραμέτρους τον αριθμό, τον τύπο και την περιεκτικότητα της εγκλεισμένης φάσης. Οι εικόνες της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης επιβεβαίωσαν την επιτυχή παρασκευή και την υψηλή ποιότητα των νανοσύνθετων συστημάτων. Επιτεύχθηκε ομοιόμορφη κατανομή και διασπορά των νανοσωματιδίων μέσα στην πολυμερική μήτρα και αποφεύχθηκε ο σχηματισμός μεγάλων συσσωματωμάτων ακόμη και σε υψηλές συγκεντρώσεις εγκλεισμένης φάσης. Η μελέτη της θερμικής απόκρισης των νανοσύνθετων συστημάτων προσδιόρισε το θερμοκρασιακό εύρος ασφαλούς λειτουργίας στις διάφορες πιθανές εφαρμογές τους. Μια ενδόθερμη διαδικασία καταγράφηκε στα θερμογραφήματα Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης όλων των συστημάτων, η οποία αναγνωρίστηκε ως η μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας. Όλα τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης από την καθαρή εποξειδική ρητίνη, γεγονός που δείχνει την καλή πρόσφυση των νανοεγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Αν και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αυξάνεται περαιτέρω με την προσθήκη νανοσωματιδίων μαγνητίτη, η επίδρασή της φαίνεται να είναι λιγότερο έντονη σε σύγκριση με την επίδραση των νανοδομών άνθρακα, με εξαίρεση τα νανοσυνθέτα με nanodiamonds. Η προσθήκη νανοσωματιδίων άνθρακα ενισχύει τις μηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων, όπως αποδεικνύεται από τις στατικές δοκιμές εφελκυσμού και τη Δυναμική Μηχανική Ανάλυση. Το μέτρο του Young αυξάνεται μονότονα με τη συγκέντρωση της ενισχυτικής φάσης, για όλα τα συστήματα, εκτός από τα νανοσύνθετα με nanodiamonds. Η συστηματική αύξηση των τιμών του μέτρου ελαστικότητας αποδίδεται στην εγγενή στιβαρότητα και δυσκαμψία των νανοσωματιδίων και στις διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της μήτρας και των νανοεγκλεισμάτων, που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της μεταφοράς φορτίου από την πολυμερική μήτρα στη εγκλεισμένη φάση. Συνολικά, μπορεί να σημειωθεί ότι τα ενισχυμένα συστήματα δεν παρουσιάζουν καθαρή/τυπική ψαθυρή συμπεριφορά με αύξηση της εγκλεισμένης φάσης, καθώς η φθίνουσα αντοχή στη θραύση και η επιμήκυνση στη θραύση δεν συνοδεύονται με αντίστοιχη αύξηση της αντοχής σε εφελκυσμό, αλλά αντίθετα, οι τιμές αντοχής σε εφελκυσμό μειώνονται με την αύξηση της συγκέντρωσης σε εγκλεισμένη φάση, ενώ το μέτρο του Young αυξάνεται συστηματικά. Η διηλεκτρική απόκριση των συστημάτων μελετήθηκε μέσω της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ευρέος Φάσματος (BDS). Σε όλα τα συστήματα οι τιμές του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας αυξάνονται συστηματικά με την περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση σε όλο το εύρος συχνοτήτων, κυρίως λόγω της ενισχυμένης αγωγιμότητας των νανοσωματιδίων άνθρακα. Οι εξαιρετικά υψηλές τιμές του των συστημάτων με υψηλή περιεκτικότητα σε carbon black και MWCNT αποδίδονται στην ενισχυμένη ηλεκτρική ετερογένεια μεταξύ της μονωτικής μήτρας και των εξαιρετικά αγώγιμων νανοεγκλεισμάτων, παρέχοντας έμμεσες ενδείξεις μετάβασης από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά. Η προσθήκη των νανοσωματιδίων μαγνητίτη προκαλεί αξιοσημείωτα μεγάλη αύξηση των τιμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας σε σχέση με τα αντίστοιχα διμερή σύνθετα συστήματα ιδιαίτερα για τα συστήματα με ενίσχυση carbon black και MWCNT. Η ειδική αγωγιμότητα αυξάνεται με την περιεκτικότητα λόγω των υψηλότερων τιμών ειδικής αγωγιμότητας των νανοεγκλεισμάτων άνθρακα. Η προσθήκη νανοσωματιδίων μαγνητίτη προκαλεί τη συστηματική αύξηση των τιμών της ειδικής αγωγιμότητας σε όλα τα εξεταζόμενα συστήματα με ενίσχυση GnP και nanodiamonds. Η απότομη αύξηση πολλών τάξεων μεγέθους για τα συστήματα με υψηλή περιεκτικότητα σε Carbon Black και MWCNT, σε συνδυασμό με συμπεριφορά ανεξάρτητη από τη συχνότητα σηματοδοτεί μια σαφή ένδειξη για τη μετάβαση από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά των αντίστοιχων νανοσύνθετων. Στα υβριδικά συστήματα η αύξηση της ειδικής αγωγιμότητας πραγματοποιείται με ένα προοδευτικό και γραμμικό τρόπο καθώς δεν παρατηρείται απότομη αύξηση της αγωγιμότητας με την περιεκτικότητα σε Carbon Black. Επομένως, φαίνεται ότι υπάρχει διαφοροποίηση των μηχανισμών μεταφοράς φορτίου ανάμεσα στα υβριδικά και τα «συμβατικά» (διμερή) νανοσύνθετα με ενίσχυση Carbon Black. H προσθήκη ελάχιστης συγκέντρωσης νανοσωματιδίων μαγνητίτη προκαλεί αξιοσημείωτα μεγάλη αύξηση των τιμών της ειδικής αγωγιμότητας σε σχέση με τα αντίστοιχα διμερή σύνθετα συστήματα με ενίσχυση MWCNT και το σημαντικότερο μείωση της κρίσιμης περιεκτικότητας μετάβασης στην αγώγιμη συμπεριφορά. Από την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων της ειδικής αγωγιμότητας σε μια εξίσωση τύπου Arrhenius, και της εφαρμογής του Μοντέλου Αλμάτων Μεταβλητού Εύρους (Variable Range Hopping – VRH διαπιστώθηκε ότι η αγωγιμότητα μέσω αλμάτων (hopping conductivity) είναι ο κύριος μηχανισμός μεταφοράς φορτίου των εξεταζόμενων συστημάτων, κάτω από την κρίσιμη συγκέντρωση. Πάνω από το κατώφλι διάδοσης (percolation threshold) εισάγεται ένας άλλος μηχανισμός αγωγιμότητας, που μοιάζει με την αγωγιμότητα μεταλλικού τύπου, λόγω της μετανάστευσης φορτίου μέσω φυσικών επαφών των αγώγιμων θέσεων που συνυπάρχει με την αγωγιμότητα μέσω αλμάτων. Tα αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερικής μήτρας που εμφανίζουν μεταβολή του θερμοκρασιακού συντελεστή αγωγιμότητας από θετικές σε αρνητικές τιμές και το αντίστροφο κατά την ψύξη /θέρμανση, παρουσιάζουν την ικανότητα αίσθησης της θερμοκρασίας και μεταβολής της απόκρισής τους, γεγονός που συνιστά λειτουργική συμπεριφορά. Όλες αυτές οι λειτουργίες ανίχνευσης προκαλούνται άμεσα από την αλλαγή του αγώγιμου δικτύου λόγω παραμόρφωσης των επαφών μεταξύ νανοεγκλεισμάτων άνθρακα σε εξωτερικά ερεθίσματα. Παρόμοια εικόνα καταγράφεται και στα υβριδικά νανοσύνθετα, καθώς η προσθήκη νανοσωματιδίων μαγνητίτη προκαλεί παρόμοια συμπεριφορά ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις MWCNT. Στα υβριδικά συστήματα με ενίσχυση Carbon Black παρατηρείται η ύπαρξη κορυφών στα διαγράμματα του συντελεστή με τη θερμοκρασία, που δεν καταγράφηκαν στα αντίστοιχα διαγράμματα για τα διφασικά συστήματα. Η ένταση των κορυφών που παρουσιάζουν τα υβριδικά συστήματα ενισχύεται με την περιεκτικότητα σε Carbon Black, δηλαδή στα νανοσύνθετα με αυξημένες τιμές ειδικής αγωγιμότητας. Τα διηλεκτρικά φάσματα των υπό εξέταση συστημάτων αποκάλυψαν την παρουσία τριών διακριτών μηχανισμών χαλάρωσης. Στις χαμηλές συχνότητες καταγράφεται ο σχηματισμός μιας κορυφής που οφείλεται στο φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (MWS), γνωστό και ως Διεπιφανειακή Πόλωση, το οποίο σχετίζεται με τη συσσώρευση φορτίων στη διεπιφάνεια μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος. Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων με τη μορφή ώμου παρατηρείται η διεργασία της α-χαλάρωσης, που αποδίδεται στη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση, ενώ στις υψηλές συχνότητες παρατηρούμε τη β-χαλαρωση, η οποία οφείλεται στον επαναπροσανατολισμό μικρών πλευρικών πολικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Από τη μορφή των καμπυλών της εφαπτομένης των απωλειών εξάγεται το συμπέρασμα ότι η περιεκτικότητα και ο τύπος της εγκλεισμένης φάσης επηρεάζει την εμφάνιση και την ισχύ της εκάστοτε χαλάρωσης. Στη συνέχεια, έγινε μελέτη της δυναμικής των χαλαρώσεων που καταγράφηκαν σε όλα τα συστήματα και υπολογίστηκαν οι ενέργειες ενεργοποίησης από την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων της διεπιφανειακής πόλωσης στην εξίσωση Arrhenius και οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες Το από την εξίσωση Vogel- Fulcher-Tammann (VFT) για την α-χαλάρωση οι οποίες δίνουν πληροφορίες σχετικά με τη μοριακή δυναμική των συστημάτων. Στα φάσματα ορισμένων συστημάτων που βρίσκονται εντός της περιοχής μετάβασης από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά, καταγράφηκε μια διηλεκτρική χαλάρωση που δεν εμφανίζει τυπική εξάρτηση από τη θερμοκρασία των θερμικά ενεργοποιούμενων διεργασιών και αποδίδεται στην εμφάνιση της ενδοδιεπιφανειακής πόλωσης, κατά την οποία, δημιουργείται διπολική ροπή κατά μήκος της εγκλεισμένης φάσης, λόγω της μετατόπισης ηλεκτρονίων μεταξύ γειτονικών σωματιδίων εντός των συστάδων της ενισχυτικής φάσης. Η μετατόπιση των φορτίων συνεισφέρει στην ανάπτυξη επαγόμενων διπόλων τα οποία προσανατολίζονται με το μεταβαλλόμενο πεδίο. Η ικανότητα των νανοσύνθετων να αποθηκεύουν και να ανακτούν ενέργεια μελετήθηκε χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης και επιβεβαιώθηκε μέσω πειραμάτων φόρτισης-εκφόρτισης υπό συνθήκες συνεχούς ηλεκτρικού πεδίου. Οι τιμές της ενέργειας φόρτισης αυξάνονται με την περιεκτικότητα σε εγκλεισμένη φάση λόγω των ενισχυμένων ηλεκτρικών ιδιοτήτων των ανθρακικών νανοσωματιδίων σε σύγκριση με τη πολυμερική μήτρα καθώς και των διεπιφανειακών φαινομένων λόγω της ετερογένειας των συστημάτων. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, για τα συστήματα Carbon Black και MWCNT, πάνω από μια κρίσιμη συγκέντρωση, τα νανοσύνθετα μεταβαίνουν από τη μονωτική στην αγώγιμη κατάσταση. Επομένως, δεν μπόρεσε να καθιερωθεί διαδικασία φόρτισης/εκφόρτισης, καθώς οι φορείς φορτίου δεν συσσωρεύονται μέσα στο υλικό αλλά ρέουν μέσα από αυτό. Η ανακτώμενη ενέργεια εξακολουθεί να αυξάνεται προοδευτικά με την περιεκτικότητα, ακολουθώντας το μοτίβο που παρουσίασε το διάγραμμα των ενεργειών αποθήκευσης. Οι τιμές της ενέργειας εκφόρτισης για τα υβριδικά νανοσύνθετα με ενίσχυση nanodiamonds καθορίζονται αποκλειστικά από την περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια μαγνητίτη. Προκειμένου να αξιολογηθεί η απόδοση των νανοσύνθετων κατά τη διαδικασία αποθήκευσης/ανάκτησης ενέργειας, υπολογίστηκε ο συντελεστής ενεργειακής απόδοσης (neff) που ορίζεται ως ο λόγος της ανακτημένης ενέργειας προς την αποθηκευμένη, με παραμέτρους την τάση φόρτισης και τον χρόνο. Ο συντελεστής ενεργειακής απόδοσης μειώνεται με την πάροδο του χρόνου για όλα τα συστήματα. Η βέλτιστη ενεργειακή απόδοση σημειώθηκε για το νανοσύνθετο 1 phr Carbon Black/ 1 phr Fe3O4 με τιμές συντελεστή (neff) 89.6 % στα 100 V και 5s.