Synthesis and study of luminescent metal-organic frameworks as sensors and white-light emitters

Abstract

Metal organic frameworks (MOFs) are a class of hybrid and potentially porous materials that arise from the self-assembly of metal ions or clusters and organic ligands. Of particular interest are luminescent metal-organic frameworks (LMOFs) that have been at the center of scientific interest due to their unique properties ascribed to their porosity, high modularity, and overall architecture. In this context, this thesis focuses on luminescent MOFs that are investigated in many applications, including tuned light emission, luminescence sensing, luminescence thermometry, NIR-based biological applications and guest encapsulation. The scope of this study is to deepen our understanding on the energy transfer mechanisms and emission properties of LMOFs, which can lead to the design of materials with optimized performance for targeted applications, including lighting, thermometry, near-infrared (NIR) imaging, and chemical sensing. In Chapter 1, we describe in detail the theoretical background pertinent to the chemistry of trivalent lanthanide ions and discuss the photophysical aspects that characterize the luminescence of emissive species. Additionally, the great potential of MOFs is elaborated based on already reported systems relevant to the applications discussed in this thesis. Chapter 2 focuses on the synthesis and photophysical properties of four series of lanthanide-based metal–organic frameworks (LnMOFs) designed for yellow and white light emission. We synthesized LnMOFs that are based on the aromatic chromophores 2,6–naphthalenedicarboxylic acid (H₂NDC) and 4–aminonaphthalene–2,6–dicarboxylic acid (H₂ANDC) and the lanthanide ions La³⁺, Eu³⁺ and Gd³⁺ or 1,4-benzenedicarboxylic acid (H₂BDC) and 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (H₂ABDC) and the La³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ and Sm³⁺ ions as the metal centers. The structural and photophysical properties of all series were investigated in detail. The photophysical processes leading to lanthanide sensitization are discussed and we attempt to correlate the lanthanide properties with the distinctive characteristics of each structure. In addition, by modulating the concentration of the emissive species into the frameworks, white and/or yellow light emission was achieved in all four structural types and selected LnMOFs were coated on commercially available UV-LEDs to visualize their performance under real conditions. In Chapter 3, LnMOFs belonging to series 4 of Chapter 2 and are based on BDC and ABDC ligands are further investigated as ratiometric luminescence thermometers due to their interesting phosphorescence properties. The photophysical processes leading to Ln³⁺ sensitization are examined and selected Ln³⁺ and ligand-loaded LnMOFs were further investigated for their potential as ratiometric luminescence temperature sensors. These MOFs feature low loadings of the emissive lanthanide ions Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ or Sm³⁺ and the ligand ABDC and their temperature-dependent luminescence behavior was monitored at various temperatures between 10 K and 330 K. The thermometric performance of the studied LnMOFs was evaluated based on the phenomenological Mott-Seitz model, revealing that these LnMOFs can efficiently perform as temperature sensors in two distinct temperature ranges (10 – 70 K and 50 – 330 K).In Chapter 4, we present the design, synthesis and photophysical properties of two distinct families of NIR-emitting MOFs incorporating three NIR-emitting Ln³⁺ cations, Nd³⁺, Er³⁺ and Yb³⁺ as inorganic emitting centers, and the ligands 4-aminonaphthalene-2,6-dicarboxylate (ANDC) and 4,8-diaminonaphthalene-2,6-dicarboxylate (DANDC) as Ln³⁺ sensitizers. The two series under investigation exhibit different structures, enabling a systematic evaluation of the factors influencing lanthanide sensitization. For that reason, apart from MOFs containing only one type of ligand and metal ion, mixed-ligand and mixed-metal Ln-MOFs for both series were also studied to provide a more thorough investigation of the processes leading to Ln³⁺ sensitization and the quenching pathways caused by intermetallic Ln-Ln energy transfer. The study reveals that the NIR Ln³⁺ emission can be sensitized by exciting the ligands in the visible range at wavelengths up to 450 nm, showing their promising potential for the development of NIR-emitting optical imaging agents for biological applications. In Chapter 5, we describe the synthesis and characterization of three alkaline earth MOFs (AEMOFs) based on the cations Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ and the ligand 1,5-dihydroxy naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (DOHNDC). The three frameworks crystallize in three distinct structural types and are denoted as BaDOHNDC, CaDOHNDC and MgDOHNDC. MgDOHNDC is an anionic framework and for that reason, it was post-synthetically modified to host cationic organic molecules guests. The introduction of the guest molecules into the framework was verified by 1H-NMR and single-crystal X-ray diffraction (SC-XRD) analysis. Finally, the photophysical properties of the pristine and exchanged AEMOFs were investigated. In Chapter 6, we discuss the synthesis and characterization of four LnMOFs based on the ligand 2,6-naphthalene dicarboxylate (NDC) and its amino-substituted derivatives 4-aminonaphthalene-2,6-dicarboxylate (ANDC) and 4,8-diaminonaphthalene-2,6-dicarboxylate (DANDC) and their potential application as aldehyde sensors. The structural integrity of the synthesized LnMOFs in various solvents and with various ANDC or DANDC loadings was investigated with powder X-ray diffraction (PXRD). The potential of the LnMOFs to detect propionaldehyde was investigated both in solution and in the gas phase by monitoring the luminescence behavior of the amino-substituted frameworks.

Τα μεταλλοργανικά πλέγματα (metal-organic frameworks, MOFs) αποτελούν μια κατηγορία υβριδικών και εν δυνάμει πορωδών υλικών που προκύπτουν από την αυτοοργάνωση μεταλλικών ιόντων ή cluster με οργανικά πολυτοπικά ligand. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα φωταυγή μεταλλοργανικά πλέγματα (Luminescent MOFs, LMOFs) τα οποία βρίσκονται στο επίκεντρο της επιστημονικής έρευνας λόγω τον εξαιρετικών ιδιοτήτων τους που οφείλονται στην πορώδη φύση τους, την ικανότητα εύκολης τροποποίησης και την ευέλικτη αρχιτεκτονική τους. Στο πλαίσιο αυτό, η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στη σύνθεση και μελέτη φωταυγών MOF εξετάζοντας την εφαρμογή τους σε τομείς όπως η εκπομπή φωτός σε συγκεκριμένα μήκη κύματος, η ανίχνευση χημικών αναλυτών, η θερμομετρία φωταύγειας, η βιολογική απεικόνιση στο εγγύς υπέρυθρο (NIR) και η ενθυλάκωση επιθυμητών μορίων-επισκεπτών στο εσωτερικό του πλέγματος. Στόχος της μελέτης είναι η λεπτομερής κατανόηση των μηχανισμών μεταφοράς ενέργειας και των χαρακτηριστικών εκπομπής των LMOF, καθώς και ο σχεδιασμός υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες για συγκεκριμένες εφαρμογές όπως ο φωτισμός, η ανίχνευση θερμοκρασιακών μεταβολών, η απεικόνιση στο NIR και η μοριακή ανίχνευση. Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται αναλυτικά το θεωρητικό υπόβαθρο που σχετίζεται με τη χημεία των τρισθενών ιόντων των λανθανιδών (Ln³⁺), ενώ αναλύονται τα φωτοφυσικά τους χαρακτηριστικά και οι φωτοφυσικές διεργασίες που πραγματοποιούνται κατά τη διέγερση και την αποδιέγερση των φωταυγών συστημάτων. Επιπλέον, παρουσιάζεται το ευρύ πεδίο εφαρμογών των MOF που διερευνώνται στην παρούσα διατριβή. Το Κεφάλαιο 2 επικεντρώνεται στο σχεδιασμό και τις φωτοφυσικές ιδιότητες τεσσάρων σειρών ΜOF των λανθανιδών (LnMOFs) που έχουν σχεδιαστεί για την εκπομπή λευκού και κίτρινου φωτός. Τα LnMOF αποτελούνται από τα αρωματικά χρωμοφόρα το 2,6–naphthalenedicarboxylic acid (H₂NDC) και το 4–aminonaphthalene–2,6–dicarboxylic acid (H₂ANDC) (H₂ANDC), σε συνδυασμό με τα ιόντα La³⁺, Eu³⁺ και Gd³⁺ ή τα 1,4-benzenedicarboxylic acid (H₂BDC) και 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (H₂ABDC) με τα ιόντα La³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ και Sm³⁺. Οι δομικές και φωτοφυσικές ιδιότητες κάθε πλέγματος μελετήθηκαν λεπτομερώς. Σχολιάζεται ο μηχανισμός ευαισθητοποίησης των φωταυγών Ln³⁺, και επιχειρείται συσχέτιση των ιδιοτήτων των φωταυγών Ln³⁺ με τα δομικά χαρακτηριστικά κάθε πλέγματος. Επιπλέον, μέσω ρύθμισης της συγκέντρωσης των φωταυγών ειδών εντός των πλεγμάτων, πραγματοποιήθηκε η ρύθμιση του χρώματος εκπομπής των υλικών αυτών στην περιοχή του λευκού ή/και κίτρινου φωτός. Επίσης, επιλεγμένα LnMOFs επιστρώθηκαν σε εμπορικά διαθέσιμα UV-LEDs, ώστε να αξιολογηθεί η λειτουργία τους σε πραγματικό χρόνο. Στο Κεφάλαιο 3, τα LnMOFs του κεφαλαίου 2 που αποτελούνται από τα οργανικά ligand BDC και ABDC μελετώνται περαιτέρω ως αισθητήρες θερμοκρασίας. Ο μηχανισμός ευαισθητοποίησης των Ln³⁺ ιόντων αναλύεται μέσω μελετών φωταύγειας στάσιμης κατάστασης και χρονικής διάκρισης. Επιλεγμένα υλικά με χαμηλή περιεκτικότητα στα φωταυγή ιόντα Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ και Sm³⁺ και το ligand ABDC εξετάστηκαν εκτενώς στο θερμοκρασιακό εύρος 10 K έως 330 K. Η αποδοτικότητα των θερμομέτρων αξιολογήθηκε με βάση το φαινομενολογικό μοντέλο Mott-Seitz, αποδεικνύοντας τη δυνατότητα αυτών των υλικών να λειτουργούν ως αποδοτικοί αισθητήρες θερμοκρασίας σε δύο διακριτές θερμοκρασιακές περιοχές (10 – 70 K και 50 – 330 K). Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται ο σχεδιασμός, η σύνθεση και οι φωτοφυσικές ιδιότητες δύο οικογενειών MOF που ενσωματώνουν τρία ιόντα Ln³⁺ που εκπέμπουν στην περιοχή του NIR (NIR-Ln³⁺), τα Nd³⁺, Er³⁺ και Yb³⁺ ως ανόργανα κέντρα εκπομπής, καθώς και τα ligand ANDC και 4,8-diaminonaphthalene-2,6-dicarboxylate (DANDC) ως χρωμοφόρους ευαισθητοποιητές. Οι δύο σειρές εμφανίζουν διαφορετικά δομικά χαρακτηριστικά, επιτρέποντας τη συστηματική αξιολόγηση των παραγόντων που επηρεάζουν την ευαισθητοποίηση NIR-Ln³⁺. Προκειμένου να μελετηθούν σε βάθος οι φωτοφυσικές διεργασίες που οδηγούν είτε στην ευαισθητοποίηση των NIR-Ln³⁺ είτε στην απόσβεση της φωταύγειας τους λόγω μεταφοράς ενέργειας μεταξύ διαφορετικών NIR-Ln³⁺, μελετήθηκαν επίσης υλικά με προσμείξεις με το φασματοσκοπικώς ανενεργό La³⁺ και το ligand NDC. Η μελέτη έδειξε ότι τα υλικά αυτά μπορούν να ευαισθητοποιήσουν ικανοποιητικά τα NIR-Ln³⁺ μέσω διέγερσης του οργανικού χρωμοφόρου στο ορατό φάσμα (έως 450 nm) γεγονός που τα καθιστά κατάλληλα πρόδρομα συστήματα για το σχεδιασμό μέσων βιολογικής απεικόνισης. Στο Κεφάλαιο 5 περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός τριών MOF των αλκαλικών γαιών (AEMOF), με χρήση των κατιόντων Mg²⁺, Ca²⁺ και Ba²⁺ και του ligand 1,5-dihydroxy naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (DOHNDC). Τα τρία υλικά κρυσταλλώνουν σε τρείς διακριτούς δομικούς τύπους και φέρουν τις ονομασίες BaDOHNDC, CaDOHNDC και MgDOHNDC. Το MgDOHNDC είναι ανιονικό πλέγμα και για αυτό το λόγο μελετήθηκε ως προς την ικανότητα του να φιλοξενεί κατιονικά οργανικά μόρια, η ενσωμάτωση των οποίων ταυτοποιήθηκε μέσω φασματοσκοπίας ¹H-NMR και μέσω περίθλασης ακτινών Χ μονοκρυστάλλου (SC-XRD). Τέλος, μελετήθηκαν οι φωτοφυσικές ιδιότητες των αρχικών υλικών και αυτών που φέρουν φιλοξενούμενα μόρια.Στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός τεσσάρων LnMOF με βάση το ligand NDC και τα αμινο-υποκατεστημένα παράγωγα του, ANDC και DANDC, με στόχο τη χρήση τους ως φωταυγείς αισθητήρες αλδεϋδών. Η δομική σταθερότητα των υλικών σε διάφορους διαλύτες και με διαφορετικά ποσοστά ANDC ή DANDC εξετάστηκε με περίθλαση ακτινών Χ κόνεος (PXRD). Η ικανότητα των πλεγμάτων να ανιχνεύουν την προπιοναλδεΰδη αξιολογήθηκε τόσο σε διάλυμα, μέσω τιτλοδοτήσεων φθορισμού, όσο και στην αέρια φάση.