Χαρακτηρισμός και ανάλυση μικροπλαστικών σε υδατικά περιβαλλοντικά δείγματα και μελέτη της διεργασίας σχηματισμού αυτών

Abstract

Microplastic pollution represents one of the most pressing environmental challenges of the modern era, with significant implications for aquatic ecosystems. Microplastics (MPs) are minute polymeric particles with dimensions of less than 5 mm, mainly resulting from the fragmentation of larger plastic debris through physicochemical processes such as photo-oxidation, thermo-oxidative degradation, and mechanical abrasion. Despite the increasing number of studies addressing MP detection and characterization, considerable research gaps persist, particularly regarding their environmental transformation mechanisms and the qualitative and quantitative analysis of real aqueous samples. The present doctoral dissertation focuses on the development of reliable analytical methodologies for the study of MPs in aquatic environmental samples, with an emphasis on elucidating their formation mechanisms, identifying them through advanced techniques, and assessing their pollution potential. To achieve these objectives, the research was structured around three major axes: (a) investigation of polymer photoaging, (b) development and validation of analytical methodologies for MP analysis, and (c) systematic environmental monitoring of MP contamination. In the first research axis, a comprehensive study was conducted on the UV-induced degradation of widely used polymers, including high- and low-density polyethylene (HDPE, LDPE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), poly(ethylene terephthalate) (PET), polycarbonate (PC), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyamide (PA), and poly(vinyl chloride) (PVC). These polymers, in the form of thin films, were subjected to controlled UV-B irradiation for 5, 10, 20, 30, 45, and 60 days. At each predetermined interval, their physicochemical changes were examined through spectroscopic (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR), crystallographic (X-Ray Diffraction, XRD), thermal (Differential Scanning Calorimetry, DSC), and microscopic (Scanning Electron Microscopy, SEM) analyses, as well as pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) and mechanical testing. Additionally, due to the concurrent COVID-19 pandemic, the study was expanded to include the photoaging behavior and release of chemical additives and metals from disposable protective face masks (DPFMs), which saw widespread usage during that period. These masks were immersed in ultrapure water and exposed to UV-B irradiation for timeframes equivalent to 5, 10, 20, 30, 50, and 356 days of solar exposure in Thessaloniki. The degradation of polymeric components was studied using FTIR, XRD, DSC, and SEM, while particle and metal migration into the water phase was analyzed via Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) and Atomic Force Microscopy (AFM). The second axis of the research involved the development and validation of analytical protocols for the isolation, characterization and quantification of MPs in environmental water samples. Initially, various sample pretreatment strategies were reviewed and tested, aiming to efficiently remove organic matter while preserving MP integrity in complex matrices such as treated wastewater. Subsequently, an analytical method using Py-GC/MS was developed for both qualitative and quantitative assessment. Calibration curves were constructed using mixtures of nine representative polymers based on global usage, and the effect of inorganic catalysts (CaCO₃) on pyrolysis efficiency was evaluated. Additionally, the leaching of plastic additives, stabilizers, and colorants from nine polymer types into water was investigated before and after 20 days of simulated solar aging using suspect and non-target screening approaches employing Liquid Chromatography–High Resolution Mass Spectrometry (LC-HRMS) instrumentation. The third axis of the dissertation focused on the systematic monitoring of MP pollution in aquatic ecosystems of Northern Greece. A comprehensive field study was carried out to assess MP concentrations in influents and effluents from the Thessaloniki Wastewater Treatment Plant (WWTP), as well as in surface waters of the Thermaikos Gulf and the Axios River. Analytical techniques employed included stereomicroscopy, Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), and the validated Py-GC/MS method developed in this work. In conclusion, the findings of this dissertation contribute significantly to our understanding of the photoaging-driven formation of MPs, the development of robust analytical tools for their detection and quantification, and the assessment of their environmental presence. For Northern Greece, where baseline data on MP occurrence are limited, this study highlights the urgent need for targeted monitoring efforts. Despite the global rise in MP-related research, national data—especially in this region—remain scarce. The integration of advanced spectroscopic and chromatographic techniques in this work provides a comprehensive approach for detecting MPs and their associated chemical leachates, supporting new datasets and offering novel perspectives for the study of plastic pollution.

Η ρύπανση των μικροπλαστικών αποτελεί μία από τις πλέον κρίσιμες περιβαλλοντικές προκλήσεις της σύγχρονης εποχής, με σημαντικές επιπτώσεις στα υδάτινα οικοσυστήματα. Τα μικροπλαστικά είναι μικροσκοπικά πολυμερικά σωματίδια με διάμετρο μικρότερη των 5 mm, τα οποία προκύπτουν κυρίως από τη διάσπαση μεγαλύτερων πλαστικών απορριμμάτων μέσω φυσικοχημικών διεργασιών, όπως η φωτοοξείδωση, η θερμοοξειδωτική διάσπαση και η μηχανική καταπόνηση. Παρά τις πολυάριθμες μελέτες που αφορούν στον εντοπισμό και τον χαρακτηρισμό των μικροπλαστικών, εξακολουθούν να υπάρχουν σημαντικά ερευνητικά κενά, ιδιαίτερα στον τομέα των μηχανισμών μετασχηματισμού τους στο περιβάλλον, καθώς και στην ποιοτική και ποσοτική ανάλυσή τους σε πραγματικά υδατικά δείγματα. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στην ανάπτυξη αξιόπιστων αναλυτικών μεθοδολογιών για τη μελέτη των μικροπλαστικών σε υδατικά περιβαλλοντικά δείγματα, με έμφαση στον προσδιορισμό των μηχανισμών σχηματισμού τους, την ταυτοποίησή τους με σύγχρονες τεχνικές και την εκτίμηση της ρύπανσης που προκαλούν. Για την επίτευξη αυτών των στόχων, η έρευνα οργανώθηκε γύρω από τρεις βασικούς άξονες: (α) τη μελέτη φωτογήρανσης πολυμερών, (β) την ανάπτυξη και επικύρωση αναλυτικών μεθοδολογιών για την ανάλυση μικροπλαστικών, και τέλος, (γ) τη συστηματική παρακολούθηση της ρύπανσης σε περιβαλλοντικά δείγματα. Στο πρώτο ερευνητικό σκέλος, πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη της φωτογήρανσης ευρέως χρησιμοποιούμενων πολυμερών, συμπεριλαμβανομένων του πολυαιθυλενίου υψηλής και χαμηλής πυκνότητας (HDPE, LDPE), του πολυπροπυλενίου (PP), του πολυστυρενίου (PS), του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) (PET), του πολυ(καρβονικού εστέρα) (PC), του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλενεστέρα) (PMMA), του πολυαμιδίου (PA) και του πολυ(βινυλοχλωριδίου) (PVC). Τα πολυμερή αυτά υπό την μορφή λεπτών υμενίων εκτέθηκαν σε ακτινοβολία UV-Β υπό ελεγχόμενες εργαστηριακές συνθήκες για 5, 10, 20, 30, 45 και 60 ημέρες ακτινοβόλησης. Στα προκαθορισμένα αυτά χρονικά διαστήματα, διερευνήθηκαν οι φυσικοχημικές τους μεταβολές κατά την πρόοδο της γήρανσης, χρησιμοποιώντας φασματοσκοπικές (φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier, FTIR), κρυσταλλογραφικές (περίθλαση ακτίνων Χ, XRD), θερμικές (διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, DSC), μικροσκοπικές (ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, SEM), συζευγμένες χρωματογραφικές τεχνικές (πυρόλυση συζευγμένη με αέρια χρωματογραφία/ φασματομετρία μάζας, Py−GC/MS), ενώ το προφίλ των μηχανικών τους ιδιοτήτων μελετήθηκε επίσης. Παράλληλα, στο πλαίσιο του ίδιου σκέλους και καθότι η παρούσα διατριβή συνέπεσε με την εξέλιξη της πανδημίας COVID-19, διερευνήθηκε επίσης η φωτογήρανση και η μετανάστευση χημικών ενώσεων και μετάλλων από πλαστικές μάσκες προστασίας μίας χρήσης (DPFMs), οι οποίες γνώρισαν μαζική χρήση κατά την πανδημία. Για αυτή την ομάδα πειραμάτων οι μάσκες μιας χρήσης τοποθετήθηκαν εντός συγκεκριμένου όγκου υπερκάθαρου νερού σε θάλαμο UV-B γήρανσης, ενώ τα χρονικά διαστήματα γήρανσης προσομοίαζαν 5, 10, 20, 30, 50 και 356 ημέρες ηλιακής ακτινοβόλησης για την πόλη της Θεσσαλονίκης. Η μελέτη της φωτοοξείδωσης των πολυμερικών συστατικών των μασκών εξετάστηκε με τη χρήση τεχνικών όπως αναφέρθηκε και παραπάνω για τα λοιπά πολυμερή (Φασματοσκοπία FTIR, XRD, DSC και SEM), ενώ διερευνήθηκαν τα σωματίδια και τα μέταλλα που μετανάστευσαν στο νερό με την πρόοδο της γήρανσης με τη χρήση φασματομετρίας μάζας με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-MS) και Μικροσκοπίας Ατομικής Δύναμης (AFM). Ο δεύτερος άξονας της έρευνας αφορούσε στην ανάπτυξη και επικύρωση αναλυτικών πρωτοκόλλων για τον χαρακτηρισμό και τον ποσοτικό προσδιορισμό των μικροπλαστικών σε υδατικά περιβαλλοντικά δείγματα. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ανασκόπηση των υπαρχουσών τεχνικών απομόνωσης μικροπλαστικών και δοκιμάστηκαν διαφορετικές στρατηγικές προκατεργασίας των δειγμάτων με στόχο την απομάκρυνση της οργανικής ύλης και την απομόνωση των μικροπλαστικών από σύνθετα περιβαλλοντικά υποστρώματα, όπως είναι τα υγρά λύματα. Εν συνεχεία, έλαβε χώρα η ανάπτυξη αναλυτικής μεθοδολογίας με Py−GC/MS για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό μικροπλαστικών. Για την ανάπτυξης αυτής της μεθοδολογίας κατασκευάσθηκαν καμπύλες βαθμονόμησης σε μίγματα εννέα πρότυπων πολυμερών που επιλέχθηκαν με βάση τη παγκόσμια χρήση και ζήτησή τους, ενώ μελετήθηκε και η παρουσία ανόργανου καταλύτη (CaCO3) για την βελτιστοποίηση των συνθηκών πυρόλυσης. Στα πλαίσια του παρόντος κεφαλαίου έγινε επιπλέον η διερεύνηση ενώσεων έκπλυσης (λ.χ. πρόσθετα πολυμερών, σταθεροποιητές, χρωστικές) από εννέα τύπους πολυμερών στο νερό πριν και μετά την προσομοιωμένη ηλιακή γήρανση είκοσι ημερών, με οργανολογία Υγρής Χρωματογραφίας Φασματομετρίας Μάζας Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας (LC-HR-MS). Ο τρίτος άξονας της διατριβής επικεντρώθηκε στη συστηματική παρακολούθηση της ρύπανσης από μικροπλαστικά σε υδάτινα δείγματα. Διεξήχθη εκτενής μελέτη της παρουσίας και συγκέντρωσης μικροπλαστικών σε υγρά λύματα εισόδου και εξόδου της Εγκατάστασης Επεξεργασίας Λυμάτων (Ε.Ε.Λ.) Θεσσαλονίκης, καθώς και σε επιφανειακά ύδατα από φυσικούς υδάτινους αποδέκτες της Β. Ελλάδος, όπως ο Θερμαϊκός Κόλπος και ο Ποταμός Αξιός. Για την εκτίμηση των συγκεντρώσεων των μικροπλαστικών, εφαρμόστηκαν συνδυαστικές αναλυτικές τεχνικές, οι οποίες περιλάμβαναν Οπτικό Στερεομικροσκόπιο, Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης με Στοιχειακή Ανάλυση (SEM-EDX), καθώς και η βελτιστοποιημένη μεθοδολογία Py−GC/MS που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Εν κατακλείδι, τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής συμβάλλουν στην κατανόηση των διεργασιών σχηματισμού μικροπλαστικών μέσω φωτογήρανσης, στην ανάπτυξη αξιόπιστων τεχνικών ανάλυσης και ποσοτικοποίησής τους και στην εκτίμηση της παρουσίας τους στο περιβάλλον. Ιδιαίτερα για τη Βόρεια Ελλάδα, η έλλειψη διαθέσιμων δεδομένων σχετικά με την παρουσία και την κατανομή των μικροπλαστικών αναδεικνύει την ανάγκη για στοχευμένες μελέτες που θα καλύψουν αυτό το κενό γνώσης. Παρά τη γενικότερη αύξηση του ερευνητικού ενδιαφέροντος για τα μικροπλαστικά σε διεθνές επίπεδο, η έρευνα στο συγκεκριμένο πεδίο στη χώρα μας, και ειδικότερα στη Βόρεια Ελλάδα, βρίσκεται ακόμη σε πρώιμο στάδιο, με περιορισμένες διαθέσιμες μετρήσεις και αναλύσεις. Η εφαρμογή προηγμένων φασματοσκοπικών και χρωματογραφικών τεχνικών στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης παρέχει ένα ολοκληρωμένο εργαλείο για την ανίχνευση των μικροπλαστικών και των χημικών ενώσεων που μεταναστεύουν από αυτά, συμβάλλοντας στη δημιουργία νέων βάσεων δεδομένων και προσφέροντας νέες προοπτικές στη μελέτη των πλαστικών ρύπων.