Utilization of nanocellulose and nanoimprint lithography for the synthesis of novel nanocomposite polymeric materials with advanced properties

Abstract

Biomass-derived materials are replacing petroleum-derived products, leading the pathway to more sustainable and biorefinery-based technologies. Cellulose, the most abundant polymer in nature, is distinguished for its exceptional properties, with its nanocellulose derivatives attracting increasing interest as polymer reinforcement agents. In the context of the present thesis, the development of hydrothermal processes for the isolation of cellulose from various sources of lignocellulosic biomass was investigated, following the principles of a biorefinery approach. The isolated cellulose was subsequently converted into nanocellulose through the application of both mechanical and chemical treatments, resulting in the production of cellulose nanoparticles/nanofibers (CNFs) and cellulose nanocrystals (CNCs), respectively. The resulting nanocellulose types were utilized as reinforcing agents in different polymeric matrices, specifically in thermosetting adhesive resins: urea-formaldehyde (UF), melamine-formaldehyde (MF), epoxy resins, and poly(furfuryl alcohol) (PFA) resins. Furthermore, in order to enhance the water repellency and the antibacterial performance of the final materials, micro/nanostructures of various dimensions were imprinted onto the surfaces using thermal nanoimprint lithography (t-NIL). All types of nanocellulose, as well as the resulting polymer nanocomposites, were characterized in terms of their physicochemical, thermal, and mechanical properties. The water contact angles and antimicrobial performance of the nanoimprinted surfaces was also assessed. The thesis initially focuses on the study of different combinations of pretreatment/fractionation processes towards a complete biorefinery approach, based on the selective fractionation and recovery of cellulose, hemicellulose, and lignin. The biomass sources under study involve commercial beechwood sawdust as well as agricultural residues and namely olive, poplar and wheat straw prunings. Each biomass type was treated with hydrothermal treatments following one or two-step fractionation processes. Each type of biomass was subjected to hydrothermal treatments in either hot water or ethanol–water mixtures (Organosolv) using a batch autoclave reactor under mild pressure and temperature conditions, following either a single-step or a two-step fractionation process. It was found that the application of the Organosolv process in the presence of an acid catalyst (H₂SO₄) significantly enhances lignin removal and consequently improves the yield of pure crystalline cellulose in all biomass types. Furthermore, it was demonstrated that hydrothermal pretreatment of commercial beechwood in the presence of dilute sulfuric acid (H₂SO₄, 0.25% v/v), followed by Organosolv treatment with an acid catalyst, leads to an effective fractionation and enhanced recovery of all three biomass components. Specifically, hemicellulose removal reached up to 80 wt%, delignification achieved 71 wt%, and cellulose recovery ranged between 68–84 wt% relative to the initial biomass. Following determination of lignocellulosic biomass composition, the pretreated solid biomass samples were characterized as to their physicochemical and morphological properties. The effect of both the type of biomass and the hydrothermal pretreatment method on the recovery yields and the thermal and physicochemical properties of the cellulose-enriched solid residues was examined. The results varied in terms of recovery percentages and physicochemical characteristics, depending on both the biomass source and the specific hydrothermal process applied. All pretreated samples were then used for the production of pure cellulose, during which three different bleaching methods were evaluated. The CH₃COOH/NaClO₂ bleaching method was identified as the most effective, achieving the highest yield of pure, highly crystalline cellulose (up to 99% based on the pretreated biomass) with a shorter reaction time. All cellulose samples, derived from each of the four aforementioned biomass sources, were characterized with respect to their physicochemical, morphological, and thermal properties. The isolated celluloses were subsequently used for the production of nanocellulose via mechanical and chemical treatments. An optimization study of the applied mechanical methods was initially conducted using commercial microcrystalline cellulose (Avicel) as the starting material. The mechanical processes included high-intensity ultrasonication, high-shear blending, and planetary ball milling, and were applied for the production of cellulose nanoparticles/nanofibers (CNFs). High-intensity ultrasonication and high-shear blending resulted in particles with an average diameter ranging from 170 to 300 nm, while ball milling led to a significant size reduction of the initial cellulose from 65 μm down to approximately 10 μm. Subsequently, cellulose nanocrystals (CNCs) were produced via conventional sulfuric acid hydrolysis (64 wt% H₂SO₄), yielding particles with sizes ranging from 80 to 500 nm and exhibiting increased crystallinity. All micro- and nanoscale cellulose particles produced were characterized in terms of their physicochemical, morphological, and thermal properties. Additionally, the effect of each treatment on nanocellulose yield was also examined. Followingly, the produced cellulose micro/nanoparticles were incorporated into various polymer substrates. Aiming to use green, solvent-free additives, the utilized nanocellulose were not surface modified and added either as freeze dried or as aqueous slurries into various polymer matrices. These included polymers commonly used as adhesives/coatings and namely urea formaldehyde (UF), melamine formaldehyde (MF), epoxy and poly (furfuryl alcohol) (PFA) resins. The nanocellulose reinforced resins were studied in terms of their physicochemical, thermal and mechanical properties. Possible interactions between the additive and the polymer substrate were also examined. In addition, UF and MF composite resins were used for the production of particle boards that were tested for their mechanical performance and for their formaldehyde emissions. Incorporation of nanocellulose into UF resins resulted in reduced formaldehyde emissions, while its integration in epoxy resins enhanced their thermomechanical properties and increased their thermal stability. Moreover, its addition to PFA resins enhanced the formation of carbonyl species, improved the rubbery-state storage modulus, enhanced their thermal stability (by up to ~15 °C increase in Td,10%), and significantly raised the glass transition temperature (Tg) up to 30 °C. Finally, this thesis explores the application of thermal nanoimprint lithography (t-NIL) on nanocellulose reinforced polymers for enhanced surface water repellency and antibacterial activity. For this purpose, nanocellulose was used as an additive in melamine-formaldehyde resins (MF), commonly used for particle board lamination. The resulting composite particle boards were subsequently laminated under standard pressure and temperature conditions with the simultaneous application of nanoimprint lithography. Optical and Scanning Electron Microscopy observations reveal the successful and uniform implementation of micropillars of approximately 3.5 μm width and 7 μm height on the boards’ surfaces. The latter were subsequently examined as to their wetting (water repellency) and antibacterial properties. The antimicrobial activity was evaluated against two bacterial strains: the gram-negative Escherichia coli (E.coli) and gram-positive Staphylococcus aureus (S. aureus), according to ISO 22196 protocol. The study also involved the reusability of the nanoimprint molds. It was shown that the molds could be reused at least two times without causing any damage to the microstructures during the replication process. Finally, the micro/nanopatterned composite surfaces exhibited notably improved water repellency and strong antibacterial efficacy against both E.coli and S. aureus. The results demonstrate the promising potential of t-NIL for the sustainable fabrication of advanced nanocomposite wood panels, which exhibit enhanced water repellency - approaching the hydrophobic threshold - and strong antimicrobial properties.

Η εξάντληση των αποθεμάτων πετρελαίου σε συνδυασμό με την περιβαλλοντική επιβάρυνση που προκύπτει από την αυξημένη χρήση πετροχημικών προϊόντων, δημιουργούν την επιτακτική ανάγκη για την αξιοποίηση εναλλακτικών πρώτων υλών και την για παραγωγή περιβαλλοντικά φιλικών προϊόντων. Η κυτταρίνη, το πλέον άφθονο φυσικό πολυμερές, ξεχωρίζει για τις ιδιαίτερες φυσικοχημικές της ιδιότητές, ενώ η νανοκυτταρίνη, που προέρχεται από την κυτταρίνη ύστερα από ειδική επεξεργασία, αποτελεί μια ενδιαφέρουσα εναλλακτική ως ενισχυτικό μέσο σε συστήματα πολυμερών. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η ανάπτυξη υδροθερμικών διεργασιών απομόνωσης κυτταρίνης από διάφορες πηγές λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας. Ακολούθησε η μετατροπή της κυτταρίνης σε νανοκυτταρίνη με την εφαρμογή τόσο μηχανικών όσο και χημικών διεργασιών προς παραγωγή νανοϊνών και νανοκρυστάλλων κυτταρίνης, αντίστοιχα. Οι παραχθέντες τύποι νανοκυτταρίνης, χρησιμοποιήθηκαν ως ενισχυτικά μέσα σε διαφορετικά πολυμερικά υποστρώματα και συγκεκριμένα σε θερμοσκληρυνόμενες συγκολλητικές ρητίνες: ουρίας φορμαλδεΰδης (UF), μελαμίνης-φορμαλδεΰδης (MF), εποξειδικές ρητίνες και ρητίνες πολύ (φουρφουρυλικής αλκοόλης) (PFA). Επιπλέον, με σκοπό την ενίσχυση της υδρόφοβης και αντιβακτηριακής συμπεριφοράς των τελικών υλικών, αποτυπώθηκαν μικρο/νανοδομές διαφόρων μεγεθών μέσω εφαρμογής της νανοεκτυπωτικής λιθογραφίας εν θερμώ (thermal nanoimprint lithography, t-NIL). Όλοι οι τύποι νανοκυτταρίνης καθώς και τα αντίστοιχα σύνθετα πολυμερή, χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητές τους, ενώ οι νανοεκτυπωμένες επιφάνειες μελετήθηκαν ως προς την υδροφοβία και την αντιμικροβιακή τους δράση. Η διατριβή επικεντρώνεται αρχικά στη μελέτη διαφόρων συνδυασμών προεπεξεργασίας και κλασματοποίησης, με στόχο την ανάπτυξη μιας ολοκληρωμένης προσέγγισης βιοδιυλιστηρίου, βασισμένης στην εκλεκτική κλασμάτωση και ανάκτηση της κυτταρίνης, της ημικυτταρίνης και της λιγνίνης. Οι πηγές βιομάζας που εξετάζονται περιλαμβάνουν εμπορική οξιά (πριονίδι), καθώς και γεωργικά υπολείμματα και συγκεκριμένα κλαδέματα ελιάς, λεύκας και άχυρο σιταριού. Κάθε τύπος βιομάζας υποβλήθηκε σε υδροθερμικές επεξεργασίες σε θερμό νερό ή σε μίγμα αιθανόλης-νερού (Organosolv) σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα σε ήπιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, ακολουθώντας είτε μία είτε δύο διαδοχικές φάσεις κλασματοποίησης. Διαπιστώθηκε ότι η εφαρμογή της Organosolv παρουσία όξινου καταλύτη (0.25% v/v H2SO4) συνεισφέρει σε σημαντική απομάκρυνση της λιγνίνης και κατ’ επέκταση ενισχύει την απόδοση σε καθαρή κρυσταλλική κυτταρίνη για όλους τους τύπους βιομάζας. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι η υδροθερμική επεξεργασία εμπορικής οξιάς παρουσία αραιού θειικού οξέος (0.25% v/v H2SO4) ακολουθούμενη από επεξεργασία Organosolv παρουσία όξινου καταλύτη, οδηγεί σε αποτελεσματικό διαχωρισμό και ενισχυμένες αποδόσεις και των τριών κλασμάτων της βιομάζας. με απομάκρυνση της ημικυτταρίνης σε ποσοστό έως και 80 wt % , απολιγνινοποίηση 71 wt % και απόδοση σε καθαρή κυτταρίνη 68-84 wt% (ως προς την αρχική βιομάζα).Έπειτα από τον προσδιορισμό της σύστασης της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας, τα προεπεξεργασμένα στερεά δείγματα χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές, θερμικές και μορφολογικές τους ιδιότητες. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση τόσο του είδους της βιομάζας όσο και του τύπου της υδροθερμικής προεπεξεργασίας στα ποσοστά ανάκτησης και στις θερμικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των εμπλουτισμένων σε κυτταρίνη επεξεργασμένων στερεών. Τα αποτελέσματα διαφοροποιούνται ως προς την ανάκτηση (%) και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά τους, ανάλογα τόσο με την πηγή της βιομάζας όσο και την εκάστοτε υδροθερμική επεξεργασία που εφαρμόστηκε. Ακολούθως, όλα τα προεπεξεργασμένα δείγματα αξιοποιήθηκαν για την παραγωγή καθαρής κυτταρίνης, όπου αξιολογήθηκαν τρεις διαφορετικές μέθοδοι λεύκανσης. Η μέθοδος bleaching με CH3COOH/NaClO2 κρίθηκε ως βέλτιστη τόσο ως προς την απόδοση της τελικής καθαρής κρυσταλλικής κυτταρίνης (έως και 99% ως προς την επεξεργασμένη βιομάζα) όσο και ως προς το χρόνο αντίδρασης. Όλες οι κυτταρίνες, προερχόμενες από κάθε μία από τις τέσσερις προαναφερθείσες πηγές βιομάζας, χαρακτηρίστηκαν ως προς τα φυσικοχημικά, μορφολογικά και θερμικά τους χαρακτηριστικά. Οι απομονωμένες κυτταρίνες αξιοποιήθηκαν στη συνέχεια για την παραγωγή νανοκυτταρίνης μέσω μηχανικών και χημικών επεξεργασιών. Πραγματοποιήθηκε μελέτη βελτιστοποίησης των εφαρμοζόμενων μηχανικών μεθόδων, με χρήση εμπορικής μικροκρυσταλλικής κυτταρίνης (Avicel). Οι μηχανικές επεξεργασίες περιελάμβαναν τη χρήση υπερήχων υψηλής έντασης (high-intensity ultrasonication), ανάδευση υψηλής διάτμησης (high shear-blending) καθώς και επεξεργασία σε πλανητικό σφαιρόμυλο (planetary-ball milling) και εφαρμόστηκαν για την παραγωγή νανοσωματιδίων/νανοϊνών κυτταρίνης (Cellulose Nanofibers, CNFs). Η χρήση υπερήχων και ανάδευσης υψηλής διάτμησης είχαν ως αποτέλεσμα την παραγωγή σωματιδίων με μέσο μέγεθος διαμέτρου σωματιδίων 170-300 nm, ενώ η κατεργασία σε σφαιρόμυλο οδήγησε σε αξιοσημείωτη μείωση μεγέθους της αρχικής κυτταρίνης από 65 μm έως περίπου στα 10 μm. Στη συνέχεια, ακολουθώντας τυπική διαδικασία όξινης υδρόλυσης της κυτταρίνης σε H2SO4 64 wt %, παράχθηκαν νανοκρύσταλλοι κυτταρίνης μέσου μεγέθους 80-500 nm και αυξημένης κρυσταλλικότητας. Όλα τα παραγόμενα μικρο/νανοσωματίδια κυτταρίνης μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές, μορφολογικές και θερμικές τους ιδιότητες. Παράλληλα, εξετάστηκε η επίδραση κάθε επεξεργασίας στην απόδοση της νανοκυτταρίνης.Στη συνέχεια, τα παραγόμενα μικρο- και νανοσωματίδια κυτταρίνης ενσωματώθηκαν σε διάφορα πολυμερικά υποστρώματα. Με στόχο τη χρήση πράσινων προσθέτων απουσία οργανικών διαλυτών, η νανοκυτταρίνη που χρησιμοποιήθηκε δεν υπέστη επιφανειακή τροποποίηση και προστέθηκε είτε σε στερεή μορφή μετά από λυοφιλοποίηση είτε ως υδατικό εναιώρημα σε διάφορες πολυμερικές μήτρες. Οι τελευταίες περιελάμβαναν πολυμερή που χρησιμοποιούνται ευρέως ως συγκολλητικά ή επιστρωτικά υλικά, και συγκεκριμένα ρητίνες ουρίας-φορμαλδεΰδης (UF), μελαμίνης-φορμαλδεΰδης (MF), εποξειδικές ρητίνες, καθώς και πολυ(φουρφουρυλική αλκοόλη) (PFA). Οι νανοενισχυμένες ρητίνες μελετήθηκαν ως προς τις φυσικοχημικές, θερμικές και μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ εξετάστηκαν επίσης πιθανές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του προσθέτου και της πολυμερικής μήτρας. Επιπλέον, οι σύνθετες ρητίνες UF και MF χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή μοριοσανίδων, οι οποίες αξιολογήθηκαν ως προς τη μηχανική τους συμπεριφορά και τις εκπομπές φορμαλδεΰδης. Παρά τον υδρόφιλο χαρακτήρα της, η παρουσία της νανοκυτταρίνης στις ρητίνες ουρίας-φορμαλδεΰδης επέδρασε θετικά στη μείωση των εκπομπών ελεύθερης φορμαλδεΰδης, ενώ η ενσωμάτωση της στις εποξειδικές ρητίνες οδήγησε στη βελτίωση των θερμομηχανικών τους ιδιοτήτων και την αύξηση της θερμικής τους σταθερότητας. Επιπλέον η ενσωμάτωση της σε πολυφουρφουρυλικές ρητίνες (PFA), οδήγησε στην ενίσχυση του σχηματισμού καρβονυλικών ενώσεων και του μέτρου ελαστικότητας στην ελαστομερή κατάσταση, στην αύξηση της θερμικής σταθερότητας ( έως και ~Td,10%=15 °C) καθώς και σε σημαντική αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) - έως και 30 °C. Τέλος, εφαρμόστηκε νανοεκτυπωτική λιθογραφία εν θερμώ (t-NIL) σε καθαρά αλλά και ενισχυμένα με νανοκυτταρίνη πολυμερή, με σκοπό την ενίσχυση των υδροφοβικών και αντιβακτηριακών τους ιδιοτήτων. Για τον σκοπό αυτό, η νανοκυτταρίνη χρησιμοποιήθηκε ως πρόσθετο σε ρητίνες μελαμίνης-φορμαλδεΰδης (MF), οι οποίες χρησιμοποιούνται ευρέως για την πλαστικοποίηση μοριοσανίδων. Οι σύνθετες μοριοσανίδες που προέκυψαν επικαλύφθηκαν υπό τυπικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, με ταυτόχρονη εφαρμογή της μεθόδου t-NIL. Εικόνες τόσο από το οπτικό και από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο επιβεβαιώνουν την επιτυχή και ομοιογενή αποτύπωση μικροκολώνων διαμέτρου ~3,5 μm και ύψους ~ 7 μm στην επιφάνεια των σανίδων. Οι τελευταίες, εξετάστηκαν στη συνέχεια ως προς την ικανότητά τους να απωθούν τον νερό (υδροαπωθητικότητα, water repellency) και στην αντιμικροβιακή τους δράση. Η αντιβακτηριακή δράση αξιολογήθηκε έναντι δύο βακτηριακών στελεχών: του Gram-αρνητικού Escherichia coli (E. coli) και του Gram-θετικού Staphylococcus aureus (S. aureus), σύμφωνα με το πρωτόκολλο ISO 22196. Η μελέτη περιελάμβανε επίσης την αξιολόγηση της δυνατότητας επαναχρησιμοποίησης των εκμαγείων νανοαποτύπωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν την δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης των εκμαγείων τουλάχιστον δύο φορές, χωρίς καταστροφή των μικροδομών κατά την αποτύπωση. Επιπλέον, οι μικρο/νανοδομημένες σύνθετες επιφάνειες παρουσίασαν σημαντικά βελτιωμένη ικανότητα απώθησης της υγρασίας/νερού, προσεγγίζοντας το κατώτερο όριο χαρακτηρισμού ως «υδροφοβικές επιφάνειες», καθώς και υψηλή αντιβακτηριακή δράση έναντι και των δύο βακτηριακών στελεχών. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν τις υποσχόμενες δυνατότητες της νανοεκτυπωτικής λιθογραφίας για τη βιώσιμη κατασκευή προηγμένων νανοσύνθετων ξύλινων σανίδων, τα οποία εμφανίζουν ενισχυμένη υδροαπωθητικότητα και ισχυρές αντιμικροβιακές ιδιότητες. Η προσέγγιση αυτή συνιστά σημαντική πρόοδο στην ανάπτυξη υψηλής απόδοσης και φιλικών προς το περιβάλλον υλικών, προσφέροντας μία οικονομικά αποδοτική εναλλακτική για τη βιομηχανία ξύλου, με ιδιαίτερη έμφαση στην προώθηση πράσινων και καινοτόμων συγκολλητικών τεχνολογιών για το ξύλο.