Ανάπτυξη νέων σύνθετων υλικών με βάση βιοπολυμερή και βιοενεργά πρόσθετα για χρήση στην ενεργή συσκευασία τροφίμων

Abstract

The aim of the present PhD thesis was the development of novel composite films based on biopolymers and bioactive additives derived from coffee industry by-products, for application in food packaging. In recent years, the scientific community has increasingly adopted the principles of the circular economy as a sustainable alternative to the traditional linear production model, particularly in the field of materials science. The alarming increase in plastic waste—especially from packaging, which represents its largest fraction—has driven both policy reform and scientific innovation. Coupled with global concerns over food and packaging waste, environmental degradation, and resource scarcity, this has spurred the development of biodegradable packaging materials from renewable and environmentally benign sources. Simultaneously, the escalating generation of food waste and agri-industrial by-products emphasizes the urgent need for efficient waste valorization strategies. The low toxicity and rich chemical composition of natural and agricultural residues render them promising candidates for value-added applications, including sustainable food packaging. Coffee, being the second most traded commodity globally with an annual production exceeding 105 million tons, generates considerable waste across its entire processing chain—from fruit to beverage. Coffee silverskin (the thin tegument detached during roasting) is traditionally considered a waste product, yet its low moisture content, high antioxidant capacity, and structural similarity to other lignocellulosic materials make it an attractive resource for material development. The novelty of this study lies in addressing two critical global challenges—plastic waste and food by-product management—through an integrated, circular approach. Coffee silverskin was employed both unmodified and modified, as a functional additive and as a source of bioactive extracts, in various polymeric matrices for the fabrication of membranes using the solution casting method. The matrices used included poly(lactic acid) (PLA), chitosan, and gelatin. Additionally, wheat flour (a natural polymer blend) and glucose were utilized to produce edible films. The coffee silverskin used, before and after modification, was characterized in terms of morphology via Scanning Electron Microscopy (SEM), structural features via Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), moisture content, crystallinity via X-Ray Diffraction (XRD), and thermal degradation pathways via pyrolysis-GC/MS. The developed membranes were further examined using SEM, FT-IR, Differential Scanning Calorimetry (DSC), and pyr-GC/MS. Mechanical properties, antioxidant activity, color measurements, gas (oxygen) and water vapor permeability, as well as physicochemical properties (water content, degree of swelling and solubility in water) were also assessed. The resulting films exhibited significantly enhanced antioxidant activity—an essential feature in active food packaging—while surface modification of coffee silverskin particles led to improved mechanical performance. Oxygen and water vapor barrier properties, color, and other physicochemical characteristics were influenced by the incorporation of particles and extracts, whereas the thermal stability of the polymeric matrices remained largely unaffected. Finally, pyr-GC/MS analysis confirmed component interactions and degradation product variation, supporting the proposition of an alternative recycling pathway for the developed membranes.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής, ήταν η ανάπτυξη νέων σύνθετων μεμβρανών με βάση βιοπολυμερή και βιοενεργά πρόσθετα, παραπροϊόντα της βιομηχανίας παραγωγής καφέ, για χρήση στην συσκευασία τροφίμων.Τα τελευταία χρόνια, η επιστημονική κοινότητα, όσον αφορά την παραγωγή υλικών, έχει στραφεί στην ανάπτυξη μια βιώσιμης εναλλακτικής προσέγγισης, της κυκλικής οικονομίας, έναντι του μοντέλου γραμμικής ροής. Τα πλαστικά απορρίμματα και ιδιαίτερα τα απορρίμματα συσκευασίας που αποτελούν το μεγαλύτερο ποσοστό αυτών, έχουν προκαλέσει μεγάλη ανησυχία. Οι πολιτικές και οι νομοθετικές αλλαγές, οι αυξανόμενες ανησυχίες για τα απόβλητα τροφίμων και συσκευασιών, η ρύπανση του περιβάλλοντος και η παγκόσμια ζήτηση για τρόφιμα και ενεργειακούς πόρους, αναμφίβολα έχουν οδηγήσει στην ανάπτυξη βιοαποδομήσιμων συσκευασιών από ανανεώσιμες πηγές φιλικές προς το περιβάλλον. Άλλο ένα πρόβλημα του σύγχρονου κόσμου, αποτελεί η αύξηση της παγκόσμιας παραγωγής απορριμμάτων και παραπροϊόντων τροφίμων, που υπογραμμίζει την κρίσιμη ανάγκη για αποτελεσματικές πρακτικές διαχείρισης απορριμμάτων. Ο αυξανόμενος όγκος αυτού του είδους απορριμμάτων και παραπροϊόντων οδηγεί σε σημαντικές περιβαλλοντικές συνέπειες, συμπεριλαμβανομένης της υποβάθμισης του εδάφους και του υψηλού αποτυπώματος άνθρακα. Η εγγενής ελάχιστη τοξικότητα και η ενισχυμένη σύνθεση ενώσεων των φυσικών και γεωργικών αποβλήτων, ενισχύει σημαντικά την καταλληλόλητά τους για πιθανές εφαρμογές σε τομείς όπως η συσκευασία τροφίμων. Λαμβάνοντας υπόψη ότι ο καφές είναι το δεύτερο μεγαλύτερο εμπορικό προϊόν, με ετήσια παγκόσμια παραγωγή 105 εκατομμυρίων τόνων, η βιομηχανία καφέ παράγει σημαντικές ποσότητες απορριμμάτων σε όλα τα στάδια επεξεργασίας της από το φρούτο στο φλιτζάνι. Το σπερμόδερμα του καφέ (coffee silverskin) είναι το λεπτό στρώμα που αφαιρείται από τους κόκκους καφέ κατά τη φρύξη τους. Ενώ παραδοσιακά, θεωρείται προϊόν απορριμμάτων, έχει κερδίσει την προσοχή για τις πιθανές εφαρμογές του σε διάφορες βιομηχανίες, όπως αυτή της συσκευασίας τροφίμων, λόγω της χαμηλής του περιεκτικότητας σε υγρασία, την πλούσια πηγή αντιοξειδωτικών ενώσεων, άλλα και την ομοιότητα του με άλλα λιγνοκυτταρινικά υλικά που χρησιμοποιούνται στην τεχνολογία πολυμερών. Η καινοτομία της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγκειται στον συνδυασμό επίλυσης των δύο πιο σημαντικών προβλημάτων που παρουσιάστηκαν παραπάνω, ενισχύοντας την κυκλική οικονομία, με την μείωση απορριμμάτων πλαστικών συσκευασιών, καθώς και την αξιοποίηση παραπροϊόντων βιομηχανιών τροφίμων. Το σπερμόδερμα του καφέ, χρησιμοποιήθηκε ως πρόσθετο με ή χωρίς επεξεργασία, καθώς και ως πρώτη ύλη εκχύλισης για παραλαβή εκχυλισμάτων, σε διαφορετικές μήτρες για την ανάπτυξη μεμβρανών με την μέθοδο χύτευσης διαλύματος. Οι μήτρες που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη των μεμβρανών, ήταν το πολυ(γαλακτικό οξύ) (PLA), η χιτοζάνη και η ζελατίνη. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε το αλεύρι σίτου, που αποτελεί συνδυασμό φυσικών πολυμερών, ως μέσο ανάπτυξης μήτρας, μαζί με γλυκόζη, για την δημιουργία βρώσιμων μεμβρανών.Το σπερμόδερμα του καφέ που χρησιμοποιήθηκε, πριν και μετά την τροποποίηση, χαρακτηρίστηκε ως προς την μορφολογία του με την βοήθεια Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM), την δομή του με φασματοσκοπία FT-IR, την περιεκτικότητα του σε νερό, την κρυσταλλικότητα του με τη βοήθεια της περίθλασης ακτινών Χ (XRD), και με pyr-GC/MS. Οι μεμβράνες που αναπτύχθηκαν, μελετήθηκαν με την βοήθεια του SEM, φασματοσκοπίας FT-IR, Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC), και του pyr-GC/MS. Επίσης, εξετάστηκαν οι μηχανικές τους ιδιότητες, η αντιοξειδωτική τους ικανότητας, το χρώμα τους, η διαπερατότητα τους σε οξυγόνο και υγρασία, καθώς και οι φυσικοχημικές ιδιότητες τους (περιεκτικότητα σε νερό, βαθμός διόγκωσης και διαλυτότητα σε νερό). Οι μεμβράνες που αναπτύχθηκαν, παρουσίασαν σημαντικά υψηλή αντιοξειδωτική ικανότητα, που αποτελεί πλεονέκτημα σε μια συσκευασία τροφίμων, ενώ η τροποποίηση των σωματιδίων του σπερμοδέρματος του καφέ οδήγησε σε ενισχυμένες μηχανικές ιδιότητες των μεμβρανών αυτών. Η διαπερατότητα σε οξυγόνο και υγρασία, το χρώμα και οι φυσικοχημικές ιδιότητες παρουσίασαν μεταβολή με την προσθήκη σωματιδίων και εκχυλισμάτων, ενώ οι θερμικές ιδιότητες των πολυμερών δεν επηρεάστηκαν. Τέλος, με την βοήθεια pyr-GC/MS, διαπιστώθηκε η αλληλεπίδραση των συστατικών των μεμβρανών, λόγω διαφορετικών προϊόντων και προτάθηκε ένας διαφορετικός τρόπος ανακύκλωσης των μεμβρανών.