Χημική τροποποίηση διδιάστατων διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης με φωτοενεργά μόρια

Abstract

This doctoral dissertation thesis focuses on the design, preparation, characterization and assessment of hybrid nanostructured materials that combine two-dimensional transition metal dichalcogenides (TMDs), such as MoS₂, with organic photoactive molecules. The aim is the development of functional electron donor–acceptor hybrid nanomaterials for managing photoinduced charge transfer phenomena. To achieve this goal, diverse methodological approaches for the chemical modification of TMDs with organic chromophores were employed: (a) electrostatic Coulomb interactions, between modified MoS₂ nanosheets bearing ionized functional groups, for the attraction of oppositely charged derivatives of zinc phthalocyanine (ZnPc), zinc porphyrin (ZnP), and boron dipyrromethene (BODIPY), (b) axial coordination of metal-macrocyclic chromophore species ZnP and ZnPc, with chemically modified semiconducting MoS2 bearing pyridyl groups, (c) covalent modification of the peripheral sulfur vacancies of MoS₂ with 1,2-dithiolane derivatives, onto which branched organic chains of the PAMAM-type were grown, for the multiple conjugation of photoactive molecules, and (d) covalent axial coupling of substituted silicon phthalocyanine with chemically modified MoS₂. In addition, (e) MoS₂-based hybrid materials, bearing covalently attached substituted perylene derivatives were prepared, characterized and evaluated, in order to examine their effect on the nonlinear optical properties upon interaction with MoS₂. The successful preparation of all the above hybrid materials and nanoensembles was confirmed through a combination of spectroscopic and imaging techniques, as well as thermal analysis, and their photophysical and redox properties were studied. Overall, this work provides new knowledge about the role of factors such as the binding of the chromophore, the percentage loading of photoactive species per MoS₂ unit, and the substituents of the organic molecules employed, in the way they interadct with semiconducting exfoliated MoS₂. The ability to control the photophysical properties through chemical modification, highlights the utility of MoS₂-based hybrid materials with photoactive species as attractive candidates for optoelectronic applications. Moreover, the findings of this dissertation contribute to a deeper understanding of charge and energy transfer mechanisms, thus laying the foundation for the design of new materials with tailored properties for future technologies.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει στόχο το σχεδιασμό, την παρασκευή, το χαρακτηρισμό και την μελέτη νανοδομημένων υβριδικών υλικών που συνδυάζουν διδιάστατα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης (ΔΜΜ), όπως το MoS2, με οργανικά φωτοενεργά μόρια. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η παρασκευή υβριδικών νανοϋλικών τύπου δότη-δέκτη ηλεκτρονίων, για διαχείριση φαινομένων φωτοεπαγώμενης μεταφοράς φορτίου. Για την επίτευξη αυτού του σκοπού, διερευνήθηκαν και εφαρμόστηκαν διαφορετικές μεθοδολογικές προσεγγίσεις χημικής τροποποίησης των ΔΜΜ με οργανικά χρωμοφόρα μόρια μέσω: (α) ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων Coulomb, μεταξύ τροποποιημένων διδιάστατων φύλλων MoS2 με οργανικές αλυσίδες που φέρουν ιονισμένες λειτουργικές ομάδες για την έλξη αντιθέτως φορτισμένων παραγώγων φθαλοκυανίνης του ψευδαργύρου (ZnPc), πορφυρίνης του ψευδαργύρου (ZnP), και διπυρρομεθενίου του βορίου (BODIPY), (β) αξονικής συναρμογής μέταλλο-μακροκυκλικών χρωμοφόρων μορίων ZnP και ZnPc, με χημικά τροποποιημένο ημιαγώγιμο MoS2 που φέρει πυρίδυλο-ομάδες, (γ) ομοιοπολικής τροποποίησης των περιφερειακών κενών θέσεων θείου του MoS2 με 1,2-διθειολανικά παράγωγα, πάνω στα οποία αναπτύχθηκαν διακλαδισμένες οργανικές αλυσίδες τύπου PAMAM, για την πολλαπλή σύζευξη φωτοενεργών μορίων, (δ) ομοιοπολικής αξονικής σύζευξης υποκατεστημένου πυριτίου σε φθαλοκυανίνη με χημικά τροποποιημένο MoS2. Επιπλέον, (ε) παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν υβριδικά υλικά βασισμένα στο MoS2, που φέρουν ομοιοπολικά προσδεμένα παράγωγα υποκατεστημένων περυλενίων διιμιδίου, προκειμένου να εξεταστεί η επίδρασή τους στις μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες κατά την αλληλεπίδραση με το MoS2. Με συνδυασμό φασματοσκοπικών και απεικονιστικών τεχνικών καθώς και μέσω θερμικής και ηλεκτροχημικής ανάλυσης, επιβεβαιώθηκε η επιτυχής παρασκευή όλων των παραπάνω υβριδικών υλικών και νανοσυνόλων και μελετήθηκαν οι φωτοφυσικές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητές τους. Συνολικά, η εργασία αυτή παρέχει νέα γνώση σχετικά με τον ρόλο παραγόντων όπως η μέθοδος προσάρτησης, η ποσοστιαία φόρτωση φωτοενεργών μορίων προς τα φύλλα MoS2 και οι υποκαταστάτες των οργανικών μορίων που χρησιμοποιούνται, στον τρόπο που αυτά αλληλεπιδρούν με ημιαγώγιμο αποφυλλωμένο MoS2. Η δυνατότητα ελέγχου των φωτοφυσικών ιδιοτήτων μέσω χημικής τροποποίησης αναδεικνύει τα υβριδικά υλικά βασισμένα σε MoS2 με φωτοενεργά μόρια ως ελκυστικούς υποψηφίους για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική. Επιπρόσθετα, τα ευρήματα της διδακτορικής διατριβής συμβάλλουν στη βαθύτερη κατανόηση των μηχανισμών μεταφοράς φορτίου και ενέργειας, θέτοντας έτσι τα θεμέλια για τον σχεδιασμό νέων υλικών με ελεγχόμενες ιδιότητες για τις τεχνολογίες του μέλλοντος.