Μελέτη διεπιφανειών οργανικών ημιαγωγών με φυλλόμορφα υλικά με τη χρήση επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών για εφαρμογές σε οργανικά ηλεκτρονικά

Abstract

This dissertation focuses on the study of interfaces between organic semiconductors and transition metal dichalcogenides (TMDs), with the aim of understanding their electronic properties for applications in organic electronics. The research is based on surface-sensitive spectroscopic techniques — X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) — to investigate energy level alignment and charge transfer at the interfaces. The dissertation begins with a theoretical introduction to the properties of TMDs, their structure, and some of their electronic characteristics. In parallel, the properties of organic semiconductors and the importance of their molecular structure for energy level alignment and efficient charge transport at the interfaces with TMDs are examined. The experimental section includes the in situ deposition of organic molecules P3HT, H₂Pc, MnPc, and CuPc on 2H-MoS₂(0001), 2H-TaS₂(0001), and CVD-grown 2H-MoS₂ substrates. For the P3HT/MoS₂ interface, in addition to the electronic properties, the effect of substrate treatment on these properties is studied. It was found that thermal treatment of the MoS₂ single crystal affects the Fermi level of the material, which in turn influences the potential barriers with P3HT.Regarding the metal phthalocyanines, a significant part of the research focuses on the role of the metal centre in facilitating charge transfer to and from the substrate. Experimental results show that the central metal atom in the molecule acts as a channel for charge transfer, with this effect being most pronounced in copper, even influencing the molecular ring. Differences were observed between single-crystal and CVD-MoS₂ in terms of charge transfer to the substrate. Although electron transfer phenomena were strong in the single crystal, the presence of defects and S-rich edges reduces these effects. The results from the deposition of phthalocyanines on the 2H-TaS₂ substrate showed similar behaviour to that observed on 2H-MoS₂, despite significant differences in the electronic properties of the two materials. Additionally, no chemical bond formation or structural alteration of the phthalocyanine molecule was observed, as is often the case with conventional metals, which supports the use of metallic TMDs as electrodes in metal–organic contacts. Finally, the energy level diagrams of all studied interfaces were determined, which are essential for applying these systems in microelectronic devices. From the energy diagrams, the electron and hole barriers were calculated, as these define the performance of a device. Overall, the dissertation provides clear evidence that the targeted design of organic–TMD heterostructures with desirable electronic properties is feasible without the need for chemical modification of the TMDs. These findings are particularly important for the development of new low-cost, flexible, and functional electronic and optoelectronic devices, such as organic field-effect transistors, photodetectors, and memory elements.

Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στη μελέτη των διεπιφανειών μεταξύ οργανικών ημιαγωγών και των διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης (TMDs), με στόχο την κατανόηση των ηλεκτρονιακών τους ιδιοτήτων για εφαρμογές στην οργανική ηλεκτρονική. Η έρευνα βασίστηκε στις επιφανειακά ευαίσθητες φασματοσκοπικές τεχνικές XPS (Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ) και UPS (Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Υπεριώδη Ακτινοβολία), με σκοπό τη μελέτη της ευθυγράμμισης ενεργειακών επιπέδων και της μεταφοράς φορτίου στις διεπιφάνειες. Η διατριβή ξεκινά με τη θεωρητική εισαγωγή στις ιδιότητες των TMDs, τη δομή τους και ορισμένα από τα ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά τους. Παράλληλα, εξετάζονται οι ιδιότητες των οργανικών ημιαγωγών και η σημασία της μοριακής δομής τους για την ευθυγράμμιση ενεργειακών επιπέδων και την ευκολία μεταφοράς φορτίου στις διεπιφάνειες που σχηματίζουν με τα TMDs. Το πειραματικό μέρος της διατριβής περιλαμβάνει την in situ εναπόθεση των οργανικών μορίων P3HT, H2Pc, MnPc και CuPc σε υποστρώματα 2Η-MoS2(0001), 2Η-TaS2(0001), και 2Η-MoS2 παρασκευασμένο με CVD. Στη διεπιφάνεια P3HT/MoS2, εκτός από τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες της διεπιφάνειας γίνεται και μελέτη για την επίδραση της κατεργασίας του υποστρώματος στις ιδιότητες αυτές. Φάνηκε πως η θερμική κατεργασία του μονοκρυστάλλου MoS2 έχει επίδραση στο επίπεδο Fermi του υλικού, το οποίο με τη σειρά του επηρεάζει τα φράγματα δυναμικού με το P3HT. Όσον αφορά τις φθαλοκυανίνες μετάλλων μετάπτωσης, ένα σημαντικό κομμάτι της έρευνας επικεντρώνεται στην επίδραση του μεταλλικού κέντρου στη μεταφορά φορτίου από και προς το υπόστρωμα. Από τα πειραματικά αποτελέσματα φαίνεται πως το άτομο μετάλλου στο κέντρο του μορίου δρα ως δίαυλος για τη μεταφορά φορτίου, με το φαινόμενο αυτό να είναι εντονότερο στον χαλκό, σε βαθμό που επηρεάζεται ακόμη και ο δακτύλιος του μορίου. Διαφορές παρατηρήθηκαν ανάμεσα στον μονοκρύσταλλο και στο CVD-MoS2, σχετικά με τη μεταφορά φορτίου προς το υπόστρωμα. Παρά το γεγονός ότι τα φαινόμενα μεταφοράς ηλεκτρονίων ήταν έντονα στον μονοκρύσταλλο, η παρουσία ατελειών και ακμών πλούσιων σε S, οδηγεί σε μείωση των φαινομένων αυτών. Τα αποτελέσματα της εναπόθεσης των φθαλοκυανινών στο υπόστρωμα 2H-TaS2 έδειξαν παρόμοια συμπεριφορά με την εναπόθεση στο 2H-MoS2 παρά τις σημαντικές διαφορές στις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των δύο υλικών. Επιπλέον, δεν παρατηρήθηκε δημιουργία χημικού δεσμού ή αλλοίωση της δομής της φθαλοκυανίνης, όπως έχει παρατηρηθεί σε συμβατικά μέταλλα, κάτι που ενθαρρύνει τη χρήση μεταλλικών TMDs ως ηλεκτρόδια σε επαφές μετάλλου – οργανικού. Τέλος, για όλες τις διεπιφάνειες προσδιορίστηκαν τα ενεργειακά τους διαγράμματα που είναι πολύ σημαντικά για εφαρμογές τους σε μικροηλεκτρονικές διατάξεις. Από τα ενεργειακά διαγράμματα γίνεται ο υπολογισμός των φραγμάτων ηλεκτρονίων και οπών, τα οποία καθορίζουν την απόδοση μιας διάταξης. Συνολικά, η διατριβή παρέχει σαφείς ενδείξεις ότι είναι εφικτός ο στοχευμένος σχεδιασμός ετεροδομών οργανικών–TMDs με επιθυμητά ηλεκτρονικά χαρακτηριστικά, χωρίς την ανάγκη χημικής τροποποίησης των TMDs. Οι διαπιστώσεις αυτές είναι ιδιαίτερα σημαντικές για την ανάπτυξη νέων ηλεκτρονικών και οπτοηλεκτρονικών διατάξεων χαμηλού κόστους, υψηλής ευελιξίας και λειτουργικότητας, όπως οργανικά τρανζίστορ πεδίου, φωτοανιχνευτές και διατάξεις μνήμης.