Μελέτη της δραστικότητας και απενεργοποίησης ζεολιθικών προσθέτων τύπου ZSM-5 στην διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης κλασμάτων πετρελαίου

Abstract

The demand for propylene is continuously increasing, and to balance it, the role of zeolitic ZSM-5 additives in the Fluid Catalytic Cracking Process (FCC) must be better investigated. To achieve a better understanding of its operation, the behavior of the additive during its lifespan within a commercial FCC unit must be studied. For this reason, it is necessary to develop laboratory protocols for accelerated deactivation, which can simulate the deactivation of the additive based on the representative conditions of the refinery. In this dissertation, the two non-reversible forms of catalyst deactivation were studied, which result from the presence of steam (hydrothermal deactivation) and the deposition of poisoning metals from the feedstock (petroleum fraction).Classical techniques for the characterization of catalytic materials were applied, such as N2 adsorption porosimetry, acidity measurement with infrared spectroscopy (FTIR) in combination with in situ pyridine adsorption, X-ray diffraction (XRD), and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), to determine their physicochemical characteristics, correlate them with the degree of their deactivation, and understand their effect on catalytic behavior. To study the impact of hydrothermal deactivation, a "pure" crystalline ZSM-5 zeolite (i.e., not mixed with other components), an amorphous silica-alumina (SiO2-Al2O3), and commercial ZSM-5 catalytic additive containing silica-alumina were initially used. These materials were deactivated using a specific hydrothermal treatment protocol, to compare the behavior of these materials under the same conditions. This study compared the changes in their physicochemical characteristics to further understand the changes in ZSM-5 additives. Next, the deactivation of the ZSM-5 additive was studied using two different protocols concerning temperature (at 788°C and 815°C) for a constant time of 20 hours. The fresh and deactivated samples were examined in the pyrolysis of model gasoline molecules, specifically n-dodecane, n-heptane, 1-hexene, cyclohexane, and a mixture (1-hexene: cyclohexane, 1:3 w/w). Compared to the fresh sample, the two deactivated samples had lower catalytic activity in the cracking of the model molecules, but their overall selectivity did not change, always favoring the production of LPG olefins. In the study of hydrothermal deactivation, the degree of deactivation was examined in relation to the deactivation temperature (788-870°C) for a constant duration of 20 hours and in relation to the duration (12-72 hours) for a constant temperature of 804°C. Determining the degree of deactivation in both studies contributed to developing a kinetic model of ZSM-5 deactivation. The produced samples were mixed with equilibrium catalyst (ECAT), and the mixtures were tested in vacuum gas oil (VGO) pyrolysis experiments. In these experiments, besides the differentiation in activity (conversion of gas oil and yield), there was also a differentiation in product selectivity. These differentiations are mainly correlated with the degree (intensity) of deactivation and its effect on the acidity of the ZSM-5 catalytic additives. Thus, the observed selectivity changes with varying acidity were a 1.6% decrease in propylene, a 0.6% decrease in ethylene, and a 1.8% increase in butylenes for each unit reduction in the Brønsted acidity of the ZSM-5 additive. In addition to the impact of hydrothermal deactivation parameters, the effect of phosphorus addition and the hydration of deactivated zeolites with phosphorus were also studied. Hydration appeared to increase the acidic sites of the zeolite, which can be explained by the presence of phosphorus that has the ability to form compounds with hydroxyl groups. These results were confirmed by catalytic evaluation when the respective zeolitic samples were mixed with ECAT and studied in VGO pyrolysis experiments. The presence of phosphorus enhances the stability of the zeolite, and its activity in gasoline pyrolysis increases by 14%. Similarly, gasoline pyrolysis increases by 13% with the hydration of the deactivated sample. Finally, the ZSM-5 additive was deactivated by the deposition of poisoning metals using the cyclic deactivation technique. Additionally, through the method of separating age fractions in an industrial mixture of ECAT equilibrium catalyst and ZSM-5 additives, the ZSM-5 additive was studied concerning the dispersion of poisoning metals. It was observed that the nickel dispersion in the industrial sample is similar to that in the laboratory-deactivated sample and differs from that on the Y catalyst (the main zeolite of fluid catalytic cracking - FCC).In the pyrolysis experiments of n-hexane, it was observed that the increase in Lewis acidity in the deactivated ZSM-5 sample enhances pyrolysis activity at low concentrations of poisoning metals. It was reaffirmed that there are no changes in selectivity in the n-hexane pyrolysis experiments, in contrast to the corresponding results in VGO pyrolysis where the changes in selectivity were significant. Specifically, a decrease in selectivity for ethylene by 1%, for propylene by 6%, and an increase for butylenes by 3.5% was observed with the increase in metal concentration from low to high levels.

Η ζήτηση για το προπυλένιο αυξάνει συνεχώς και για να ισοσκελιστεί πρέπει να γίνει περισσότερο κατανοητή η λειτουργία των ζεολιθικών προσθέτων τύπου ZSM-5 στην Διεργασία Καταλυτικής Πυρόλυσης (ΔΚΠ). Για να μπορέσει να γίνει περισσότερο κατανοητή η λειτουργία του θα πρέπει να μελετηθεί η συμπεριφορά του πρόσθετου κατά την διάρκεια της ζωής του μέσα σε μια εμπορική μονάδα ΔΚΠ. Για τον λόγο αυτό είναι απαραίτητο να αναπτυχθούνε εργαστηριακά πρωτόκολλα επιταχυνόμενης απενεργοποίησης, τα οποία θα μπορούν να προσομοιώνουν την απενεργοποίηση του πρόσθετου στις πραγματικές συνθήκες του διυλιστηρίου. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν οι δύο μη-αντιστρεπτές μορφές απενεργοποίησης των καταλυτών που προκύπτουν από την παρουσία ατμών (υδροθερμική απενεργοποίηση) και από την εναπόθεση μετάλλων δηλητηριάσεως προερχόμενα από την τροφοδοσία (πετρελαϊκό κλάσμα). Εφαρμόστηκαν κλασσικές τεχνικές χαρακτηρισμού καταλυτικών υλικών, όπως ποροσιμετρία ρόφησης N2, μέτρηση οξύτητας με φασματοσκοπία υπέρυθρου (FTIR) σε συνδυασμό με in situ ρόφηση πυριδίνης, περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ (XRD) και η Φασματοσκοπία Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος (ICP-OES), ώστε να προσδιοριστούν τα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά, να συσχετιστούν με τον βαθμό της απενεργοποίησής τους και να κατανοηθεί η επίδρασή τους στην καταλυτική συμπεριφορά τους. Για την μελέτη της επίδρασης της υδροθερμικής απενεργοποίησης αρχικά χρησιμοποιήθηκαν ένας «καθαρός» κρυσταλλικός ζεόλιθος ZSM-5 (δηλαδή χωρίς να έχει αναμιχθεί με άλλα συστατικά), μια άμορφη πυριτία-αλούμινα (SiO2-Al2O3) και ένα καταλυτικό πρόσθετο ZSM-5, το οποίο ήταν βιομηχανικά παρασκευασμένο και αραιωμένο με πυριτία-αλούμινα. Τα παραπάνω υλικά απενεργοποιήθηκαν με συγκεκριμένο πρωτόκολλο υδροθερμικής επεξεργασίας, ώστε να συγκριθεί η συμπεριφορά των υλικών αυτών στις ίδιες συνθήκες. Στην μελέτη αυτή έγινε σύγκριση της μεταβολής των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών τους ώστε να κατανοηθούν περαιτέρω οι μεταβολές στα πρόσθετα ZSM-5. Στην συνέχεια μελετήθηκε η απενεργοποίηση του πρόσθετου ZSM-5 με δύο διαφορετικά πρωτόκολλα, ως προς την θερμοκρασία (στους 788oC και 815oC), για σταθερό χρόνο 20 ωρών. Το φρέσκο και το απενεργοποιημένο δείγμα εξετάστηκαν στην πυρόλυση πρότυπων μορίων της βενζίνης και συγκεκριμένα το κ-δωδεκάνιο, το κ-επτάνιο, το 1-εξένιο, το κυκλο-εξάνιο και το μείγμα (1-εξένιο : κυκλο-εξάνιο, 1:3). Σε σύγκριση με το φρέσκο, τα δυο απενεργοποιημένα δείγματα είχαν μικρότερη καταλυτική ενεργότητα στην πυρόλυση των πρότυπων μορίων, όμως η συνολική εκλεκτικότητά τους δεν άλλαξε, ευνοώντας πάντα την παραγωγή ολεφινών LPG. Στην μελέτη της υδροθερμικής απενεργοποίησης εξετάστηκε ο βαθμός απενεργοποίησης σε σχέση με την θερμοκρασία απενεργοποίησης (788-870oC) για σταθερή διάρκεια 20 ώρες και σε σχέση με την διάρκεια (12-72 ώρες) για σταθερή θερμοκρασία 804oC. Ο προσδιορισμός του βαθμού απαργιλίωσης και στις δύο μελέτες συνετέλεσε στο να αναπτυχθεί ένα κινητικό μοντέλο της απαργιλίωσης του ZSM-5. Τα παραχθέντα δείγματα αναμείχθηκαν με καταλύτη πυρόλυσης ισορροπίας (Equilibrium Catalyst, ECAT) και τα μείγματα εξετάστηκαν σε πειράματα πυρόλυσης του αεριέλαιου κενού (Vacuum Gas Oil, VGO). Στα πειράματα αυτά, πέραν της διαφοροποίησης στην μετατροπή του αεριέλαιου υπήρξε και διαφοροποίηση στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Οι παραπάνω διαφοροποιήσεις συσχετίζονται κυρίως με τον βαθμό (ένταση) απενεργοποίησης και την επίδρασή της στην οξύτητα των καταλυτικών προσθέτων ZSM-5. Έτσι λοιπόν η μεταβολή της εκλεκτικότητας ως προς την μεταβολή της οξύτητας που παρατηρήθηκε ήταν μείωση 1.6% για το προπυλένιο, μείωση 0.6% για το αιθυλένιο και αύξηση 1.8% για τα βουτυλένια για κάθε μονάδα μείωσης της Brønsted οξύτητας του πρόσθετου ZSM-5. Πέραν της επίδρασης των παραμέτρων της υδροθερμικής απενεργοποίησης μελετήθηκε και η επίδραση της προσθήκης του φωσφόρου όπως και της ενυδάτωσης των απενεργοποιημένων ζεόλιθων με φώσφορο. Η ενυδάτωση φάνηκε πως αυξάνει τις όξινες θέσεις του ζεόλιθου και αυτό εξηγείται από την παρουσία του φωσφόρου όπου έχει την δυνατότητα να δημιουργεί ενώσεις με υδροξυλομάδες. Τα παραπάνω αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν και με την καταλυτική αξιολόγηση όταν τα εκάστοτε ζεολιθικά δείγματα αναμείχθηκαν με τον ECAT και μελετήθηκαν στα πειράματα πυρόλυσης του VGO. Η παρουσία του φωσφόρου ενισχύει την σταθερότητα του ζεόλιθου και η δραστικότητά του ως προς την πυρόλυση βενζίνης αυξάνεται κατά 14%. Αντίστοιχα αυξάνεται κατά 13% η πυρόλυση της βενζίνης με την ενυδάτωση του απενεργοποιημένου δείγματος. Τέλος το πρόσθετο ZSM-5 απενεργοποιήθηκε με εναπόθεση δηλητηριωδών μετάλλων με την τεχνική της κυκλικής απενεργοποίησης. Επίσης με την μέθοδο διαχωρισμού ηλικιακών κλασμάτων σε βιομηχανικό μείγμα καταλύτη ισορροπίας ECAT και πρόσθετα ZSM-5 Επίσης με την μέθοδο διαχωρισμού ηλικιακών κλασμάτων σε βιομηχανικό μείγμα καταλύτη ισορροπίας ECAT και πρόσθετα ZSM-5 από μονάδα με βαριά τροφοδοσία και μεγάλη περιεκτικότητα σε μέταλλα μελετήθηκε το πρόσθετο ZSM-5 όσον αφορά στην διασπορά των μετάλλων δηλητηριάσεως σε αυτό. Φάνηκε ότι η διασπορά του νικελίου στο βιομηχανικό δείγμα είναι ίδια σε σχέση με το εργαστηριακά απενεργοποιημένο και επίσης ότι διαφέρει από αυτή πάνω στον καταλύτη Υ (ο βασικός ζεόλιθος των καταλυτών πυρόλυσης αεριέλαιου – διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοστερεάς κλίνης, FCC). Στα πειράματα πυρόλυσης του κ-εξανίου φάνηκε ότι η αύξηση της οξύτητας κατά Lewis στο απενεργοποιημένο δείγμα του ZSM-5 αυξάνει την δραστικότητα πυρόλυσης με χαμηλές συγκεντρώσεις των μετάλλων δηλητηριάσεως. Εκ νέου επιβεβαιώθηκε πως δεν υπάρχουν μεταβολές στην εκλεκτικότητα στα πειράματα πυρόλυσης του κ-εξανίου σε αντίθεση με τα αντίστοιχα αποτελέσματα στην πυρόλυση του VGO όπου οι μεταβολές στην εκλεκτικότητα ηταν σημαντικές.Πιο συγκεκριμένα παρατηρήθηκε μέιωση της εκλεκτικότητας ως προς αιθυλένιο κατά 1%, ως προς προπυλένιο μέιωση κατά 6% και ως προς τα βουτυλένια αύξηση κατά 3.5% με την αύξηση της συγκέντρωσης των μετάλλων από τα χαμηλά στα υψηλά επίπεδα.