Σύνθεση και μελέτη ιδιοτήτων βιονανοσύνθετων υλικών πολυ(γαλακτικού οξέος) και πολυ(ηλεκτρικού βουτυλενεστέρα) με βιοεξανθράκωμα (Biochar)

Abstract

In the last few decades, biobased and biodegradable polymers have attracted considerable attention because of the serious problems of environmental pollution, global warming, and fossil-fuel depletion. In addition, in the last decade, microplastics have caused enormous concern due to their increasing concentration in the human body and in the aquatic environment. In response to these environmental issues, “green polymers” are used as alternative and ecofriendly materials in a wide range of applications. Environmental and economic reasons therefore dictate the shift to new materials produced from renewable raw materials. For the achievement of this goal, new materials should not only have similar properties to conventional polymers, but also a competitive price approaches that of petrochemical polymers. Aliphatic polyesters are among the most widely used biodegradable and bio-based polymers that have been extensively studied in the past. These are the main reasons, also their connections that approach conventional polymers and it continues to attract increasing interest in research and industry. In this context, in the present doctoral thesis, the synthesis of poly(lactic acid) (PLA), poly(butylene succinate) (PBSu) and their bionanocomposites with the addition of biochar as additive/reinforcement was studied. Subsequently, the optimization or not of the properties of the composite materials was investigated in order to fulfill the characteristics for possible application as mulch films in agricultural areas. Three types of biochar were selected, biochar from Miscanthus plant pyrolyzed at 700 °C and biochar from Soft Wood Pellets pyrolyzed at 2 different temperatures, at 550 (BC550) and 700 °C (BC700). Biochar from Miscanthus plant was incorporated into PBSu via in situ polycondensation polymerization and biochar from Soft Wood Pellets was incorporated via in situ ring-opening polymerization. The biochar particles were fully characterized and their size, morphology and physicochemical properties were investigated. In the first part of the dissertation, biochar from Soft Wood Pellets pyrolyzed at 2 different temperatures, at 550 and 700 °C were used as additive in PLA at concentrations of 1, 2,5 and 5 wt.%. via in situ ring-opening polymerization of the lactide. Molecular weight determination techniques confirmed the decrease in molecular weights in the presence of increasing biochar concentration. The success of the synthesis was confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and, mainly, by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. Interactions between biochar and PLA were confirmed due to the existence of new bond formation in the carbonyl region. From TEM micrographs, it was found that the biochar has a homogeneous dispersion and its particles are in nanoscale form, indicating that in situ polymerization is a good technique for the synthesis of bionanocomposites. From differential scanning calorimetry (DSC), the strong interactions between PLA and biochar led to a systematic slowdown of the segmental mobility in the bionanocomposites causing the elevation of the glass transition, Tg, despite the opposite effect that we expected due to the decrease in molecular weight. Moreover, the same interactions and the decrease in chain length are responsible for the slight decrease in the degree of crystallinity of the bionanocomposites. The results are slightly stronger for BC700 compared to BC550. The mechanical properties of the bionanocomposites were evaluated by tensile strength, where they are slightly enhanced at low content (1 wt.%) of both biochars and decreasing thereafter due to the low molecular weight of the bionanocomposites with 2.5 and 5 wt.% biochar. Furthermore, the thermal stability and decomposition kinetics were studied thoroughly. All materials show good resistance to thermal degradation. Finally, the bionanocomposites were more hydrophobic than pure PLA, making them more resistant to enzymatic hydrolysis. In the second part of the dissertation, biochar from plant of Miscanthus pyrolyzed at 700 °C was incorporated into PBSu by in situ two-step polycondensation polymerization of succinic acid and 1,4 butanediol. The effects of adding 1, 2.5, and 5 wt.% biochar content on the molecular weight and viscosities of the composites were studied. The presence of biochar in the polymer matrix did not affect the molecular weight of the composites compared to pure PBSu. The success of the synthesis was confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and, mainly, by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, where no shifts in the characteristic peaks were observed. From X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it was found that only physical interactions were taking place between the PBSu matrix and the biochar. From the TEM micrographs, it was found that biochar has a good dispersion, in almost spherical shape and in a nanosized form. From the differential scanning calorimetry (DSC), it was found that biochar acts as heterogeneous nucleating agent, thus facilitating the crystallization of bionanocomposites. In addition, a mild and systematic increase in thermal diffusivity and conductivity was recorded, indicating that biochar is a conductive material. The molecular mobility of PBSu does not change significantly compared to bionanocomposites, while biochar seems to cause an increase in their overall dielectric permittivity. The mechanical properties of bionanocomposites were evaluated with tensile strength and impact strength, where they improve with increasing biochar content and good dispersion in the polymeric matrix of PBSu. Furthermore, the thermal stability and kinetics of decomposition study show that the thermal stability of the bionanocomposites is slightly reduced due to the catalytic effect of biochar. The main degradation mechanism takes place via β-hydrogen bond scission. Finally, the presence of biochar slightly enhances the hydrophilicity of the bionanocomposites and therefore makes them more sensitive to enzymatic hydrolysis compared to pure PBSu. In the third part of the dissertation, the UV exposure of PBSu/BC bionanocomposites produced by in situ polycondensation polymerization was studied for the first time in the literature in order to provide understanding of the aging process. The bionanocomposites, in the form of films, were exposed to UV radiation for 7, 14 and 21 days. According to the measurements of the molecular weight of the composites during aging, it is obvious that by increasing the biochar content, the molecular weight decreases at a lower rate. The photostability was examined by various methods, such as Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), which demonstrated that new carbonyl and hydroxyl groups were formed during exposure to UV radiation. Furthermore, Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements were used to record the effect of UV radiation on the crystalline morphology and their thermal transitions. During aging, the degree of crystallinity fluctuates due to the decrease in molecular weight and the degradation. However, as the biochar content in the bionanocomposites increases, the crystallinity remains stable during their exposure to UV radiation. The mechanical properties and, particularly, the tensile strength show a large alteration during aging. However, the addition of biochar provides protection of the mechanical properties during aging. From the Scanning Electron Microscopy (SEM) micrographs, cracks appear at higher UV exposure times, but to a lesser extent for the PBSu/BC bionanocomposites. Finally, the mechanism of thermal decomposition of pure PBSu and its bionanocomposites before and upon UV exposure proves biochar as an effective UV protection additive in PBSu, capable of mitigating photodegradation.

Τις τελευταίες δεκαετίες, τα βιοπροερχόμενα και βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή έχουν προσελκύσει ιδιαίτερη προσοχή λόγω των σοβαρών προβλημάτων της περιβαλλοντικής ρύπανσης, της υπερθέρμανσης του πλανήτη και της εξάντλησης των ορυκτών πρώτων υλών. Επιπλέον, την τελευταία δεκαετία τα μικροπλαστικά έχουν προκαλέσει τεράστια ανησυχία, λόγω της αυξανόμενης συγκέντρωσής τους στο ανθρώπινο σώμα, στο υδάτινο περιβάλλον αλλά και σε κάθε γωνιά του πλανήτη. Τα «πράσινα πολυμερή» έρχονται ως απάντηση σε αυτά τα ζητήματα ως εναλλακτικά και φιλικά προς το περιβάλλον υλικά σε αντικατάσταση των υπαρχόντων μη αποικοδομήσιμων πολυμερών από πλήθος εφαρμογών αυτών. Οι περιβαλλοντικοί και οικονομικοί λοιπόν λόγοι επιτάσσουν τη μεταστροφή σε νέα υλικά που παράγονται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Για να επιτευχθεί ο στόχος αυτός θα πρέπει τα νέα υλικά να διαθέτουν παρόμοιες ιδιότητες με τα συμβατικά πολυμερή, αλλά και ανταγωνιστική τιμή που να προσεγγίζει αυτή των πετροχημικών πολυμερών .Οι αλειφατικοί πολυεστέρες είναι από τα πιο χρησιμοποιούμενα βιοαποικοδομήσιμα και βιοπροερχόμενα πολυμερή που έχουν μελετηθεί στο παρελθόν. Αυτοί είναι οι βασικοί λόγοι καθώς επίσης οι ιδιότητες τους, οι οποίες προσεγγίζουν τις ιδιότητες των συμβατικών πολυμερών και διεκδικούν ολοένα και μεγαλύτερο ενδιαφέρον στην έρευνα και την βιομηχανία. Ωστόσο, εμφανίζουν αρκετά μειονεκτήματα όπως οι χαμηλές μηχανικές ιδιότητες, η υψηλή διαπερατότητα σε αέρια και η χαμηλή αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία. Στο πλαίσιο αυτό, στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν οι αλειφατικοί πολυεστέρες του πολυ(γαλακτικού οξέος) (PLA) και του πολυ(ηλεκτρικού βουτυλενεστέρα) (PBSu) ως κατάλληλα πράσινα υλικά αφού είναι πλήρως βιοπροερχόμενα και βιοδιασπώμενα πολυμερή. Για την ενίσχυση των ιδιοτήτων αυτών, χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά ως πρόσθετο/πληρωτικό υλικό το βιοεξανθράκωμα (biochar) το οποίο είναι επίσης ένα πράσινο πρόσθετο αφού προέρχεται από την πυρόλυση της βιομάζας, για την παρασκευή σύνθετων/νανοσύνθετων υλικών. Ακολούθως, μελετήθηκε η επίδραση του biochar στις ιδιότητες των σύνθετων υλικών ώστε να πληρούν τα χαρακτηριστικά για πιθανή εφαρμογή ως λεπτές μεμβράνες κάλυψης αγροτικών περιοχών (mulch films). Επιλέχθηκαν τρία είδη του biochar: το biochar που παράχθηκε με πυρόλυση από το φυτό Μίσχανθος (Miscanthus) στους 700 °C και δύο τύποι του biochar από πέλλετ μαλακού ξύλου (Soft Wood Pellets) που υπέστησαν πυρόλυση σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες, στους 550 και 700 °C. To biochar από το φυτό Miscanthus ενσωματώθηκε στο PBSu μέσω ταυτόχρονου (in situ) πολυμερισμού πολυσυμπύκνωσης και οι δύο τύποι του biochar από Soft Wood Pellets ενσωματώθηκαν στο PLA μέσω in situ πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου. Τα σωματίδια των τριών ειδών του biochar χαρακτηρίστηκαν πλήρως και επιβεβαιώθηκε το μέγεθός τους, η μορφολογία και οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες.Στο πρώτο μέρος της διατριβής, οι δύο τύποι του biochar από πυρόλυση Soft Wood Pellets πυρολυμένοι σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες, στους 550 °C (BC550) και 700 °C (BC700) χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετα-πληρωτικά του PLA σε περιεκτικότητα 1, 2,5 και 5 wt.%. με την τεχνική του ταυτόχρονου (in situ) πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου. Από τις τεχνικές προσδιορισμού μοριακών βαρών επιβεβαιώθηκε η συνεχής μείωση του μοριακού βάρους παρουσία αυξανόμενης συγκέντρωσης του biochar. Η επιτυχία της κάθε αντίδρασης επιβεβαιώθηκε με την φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) και κυρίως με την φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR). Αλληλεπιδράσεις μεταξύ του biochar και του PLA επιβεβαιώνονται λόγω της ύπαρξης σχηματισμού νέων δεσμών στην περιοχή του καρβονυλίου. Από τις μικρογραφίες TEM βρέθηκε ότι το biochar έχει ομοιόμορφη διασπορά και βρίσκεται σε μέγεθος νανοσωματιδίων, υποδεικνύοντας ότι ο in situ πολυμερισμός είναι μια καλή τεχνική για την σύνθεση βιονανοσύνθετων υλικών με πρόσθετο το biochar. Από την διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), oι ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ του PLA και του biochar οδήγησαν σε συστηματική επιβράδυνση της κινητικότητας τμημάτων των βιονανοσύνθετων αλυσίδων με αποτέλεσμα την ανύψωση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) παρά το αναμενόμενο αντίθετο αποτέλεσμα λόγω της μείωσης του μοριακού τους βάρους. Επιπλέον, οι ίδιες αλληλεπιδράσεις του biochar και του PLA και η μείωση του μήκους των αλυσίδων ευθύνονται για την ελαφρά μείωση του βαθμού κρυσταλλικότητας των βιονανοσύνθετων υλικών. Τα αποτελέσματα είναι ελαφρώς πιο έντονα για τα βιονανοσύνθετα με BC700 σε σύγκριση με τα βιονανοσύνθετα με BC550. Από μηχανικές ιδιότητες μετρήθηκε η αντοχή στον εφελκυσμό των βιονανοσύνθετων υλικών η οποία ενισχύεται ελαφρώς σε χαμηλή περιεκτικότητα (1 wt.%) και για τους 2 τύπους του biochar και μειώνεται στα βιονανοσύνθετα υλικά με περιεκτικότητα 2,5 και 5 wt.% λόγω του χαμηλού μοριακού βάρους. Ακόμη, μελετήθηκε η θερμική σταθερότητα, και βρέθηκε οτι όλα τα υλικά παρουσιάζουν καλή αντοχή στη θερμική αποικοδόμηση. Ο κυρίαρχος μηχανισμός θερμικής διάσπασης για όλα τα βιονανοσύνθετα υλικά είναι η ενδομορικακή μετεστεροποίηση με αποτέλεσμα τον σχηματισμό κυκλικών ολιγομερών. Τέλος, τα βιονανοσύνθετα υλικά βρέθηκαν πιο υδρόφοβα από το καθαρό PLA με αποτέλεσμα να είναι πιο ανθεκτικά στην ενζυμική υδρόλυση. Στο δεύτερο μέρος, το biochar από το φυτό Miscanthus πυρολυμένο στους 700 °C ενσωματώθηκε στο PBSu με in situ πολυμερισμό πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων του ηλεκτρικού οξέος και της 1,4 βουτανοδιόλης. Μελετήθηκε η επίδραση του biochar με περιεκτικότητα 1, 2,5 και 5 wt.% στο μοριακό βάρος και στο ιξώδες των σύνθετων υλικών. Από τη μελέτη των σύνθετων υλικών διαπιστωθηκε ότι η παρουσία του biochar στην πολυμερική μήτρα δεν επηρεάζει το μοριακό βάρος των σύνθετων υλικών, σε σχέση με το καθαρό PBSu. Η επιτυχία της κάθε αντίδρασης επιβεβαιώθηκε με την φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) και κυρίως με την φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), όπου δεν παρατηρούνται μετατοπίσεις στις χαρακτηριστικές κορυφές. Από την φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), διαπιστώθηκε ότι λαμβάνουν χώρα μόνο φυσικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της μήτρας PBSu και του biochar. Από τις μικρογραφίες TEM βρέθηκε ότι το biochar έχει καλή διασπορά, σχεδόν σφαιρικό σχήμα και βρίσκεται σε μέγεθος νανοσωματιδίων μέσα στην πολυμερική μήτρα του PBSu. Εξαιτίας του μικρού αυτού μεγέθους διαπιστώθηκε από τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) ότι το biochar δημιουργεί πυρήνες ετερογενούς κρυστάλλωσης, διευκολύνοντας έτσι την κρυστάλλωση των βιονανοσύνθετων υλικών. Επιπλέον, καταγράφηκε μια ήπια και συστηματική αύξηση της θερμικής διαχυτότητας και αγωγιμότητας που υποδηλώνει ότι το biochar είναι αγώγιμο υλικό. Η μοριακή κινητικότητα του PBSu δεν αλλάζει σημαντικά σε σχέση με τα βιονανοσύνθετα υλικά, ενώ το biochar φαίνεται να προκαλεί αύξηση στη συνολική διηλεκτρική διαπερατότητά τους. Μετρήθηκε η αντοχή στον εφελκυσμό των βιονανοσύνθετων υλικών και η αντοχή στην κρούση, όπου βελτιώνονται με την αύξηση της περιεκτικότητας του biochar και την καλή διασπορά στην πολυμερική μήτρα του PBSu. Ακόμη, από τα θερμογράμματα TGA παρατηρείται ελαφριά μέιωση της θερμικής σταθερότητας των βιονανοσύνθετων υλικών πιθανώς λόγω της καταλυτικής επίδρασης του biochar. Ο κύριος μηχανισμός αποικοδόμησης είναι η β σχάση υδρογόνου. Τέλος, η παρουσία του biochar ενισχύει ελαφρώς την υδροφιλικότητα των βιονανοσύνθετων υλικών και επομένως τα καθιστά πιο ευαίσθητα στην ενζυμική υδρόλυση σε σχέση με το καθαρό PBSu. Στο τρίτο μέρος της διατριβής, μελετήθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία η έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία των βιονανοσύνθετων PBSu/BC υλικών που παρασκευάστηκαν με in situ πολυμερισμό πολυσυμπύκνωσης. Τα βιονανοσύνθετα υλικά, σε μορφή films, εκτέθηκαν στην υπεριώδη ακτινοβολία για 7, 14 και 21 ημέρες. Σύμφωνα με τις μετρήσεις του μοριακού βάρους των σύνθετων υλικών κατά την γήρανση όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του biochar, τόσο υπάρχει μικρότερη μείωση του μοριακού βάρους. Η φωτοσταθερότητα των βιονανοσύνθετων υλικών εξετάστηκε με διάφορες μεθόδους, όπως η φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR), η οποία απέδειξε ότι σχηματίστηκαν νέες ομάδες καρβονυλίου και υδροξυλίου κατά την έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) για την καταγραφή της επίδρασης της υπεριώδους ακτινοβολίας στην μορφολογία των κρυστάλλων και τις θερμικές μεταπτώσεις. Κατά την γήρανση, ο βαθμός κρυσταλλικότητας παρουσιάζει διακυμάνσεις λόγω της μείωσης του μοριακού βάρους και της αποικοδόμησης των υλικών. Ωστόσο, παρατηρείται ότι για τα βιονανοσυνθετα υλικά η κρυσταλλικότητα παραμένει σταθερή όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του biochar. Οι μηχανικές ιδιότητες και συγκεκριμένα η αντοχή στον εφελκυσμό του καθαρού PBSu παρουσιάζει μεγάλη πτώση κατά την γήρανση. Παρά ταύτα, η προσθήκη του biochar φαίνεται να συντελέι στη διατήρηση των μηχανικών ιδιοτήτες κατά την γήρανση. Από τις μικρογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), παρουσιάζονται ρωγμές όσο αυξάνεται ο χρόνος έκθεσής τους στην υπεριώδη ακτινοβολία, σε μικρότερο βαθμό όμως για τα βιονανοσύνθετα PBSu/BC υλικά, υποδεικνύοντας ότι το biochar προστατεύει το πολυμερές από τη φωτογήρανση. Τέλος, διερευνήθηκε ο μηχανισμός της θερμικής διάσπασης του καθαρού PBSu και των βιονανοσύνθετών του μελετώντας τα δείγματα πριν και μετά την έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία. Από τα αποτελέσματα επιβεβαιώνεται ότι το biochar επιβραδύνει τη γήρανση των υλικών με αποτέλεσμα να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε αγροτοκαλλιέργειες με τη μορφή films ως μεμβράνες επικάλυψης καλλιεργειών.