Synthesis of smart biopolymer materials based on 2,5-furan dicarboxylic acid with nanostructured surfaces with biocompatible and antimicrobial properties

Abstract

This thesis aims to synthesize and characterize bio-based poly(ethylene furanoate) (PEF), PEF-based nanocomposites, and block copolymers for sustainable food packaging applications. The research focuses on synthesizing high molecular weight PEF from renewable resources, specifically exploring the effects of various monomers, catalysts, and polycondensation techniques on their properties. Additionally, the study seeks to enhance the performance of PEF by incorporating nanoparticles to improve mechanical strength, thermal stability, and antimicrobial activity. Furthermore, the thesis investigates the synthesis block copolymers to assess their potential as flexible and environmentally friendly alternatives to petroleum-derived plastics, ultimately contributing to the advancement of packaging materials in the food industry. In the first part, this work explores the synthesis of high molecular weight bio-based PEF using 2,5-furan dicarboxylic acid (FDCA) or dimethyl 2,5-furan dicarboxylate (DMFD) for food packaging applications. The investigation evaluates various factors, including monomer type, monomer molar ratios, catalysts, polycondensation time, and temperature, revealing that FDCA is more effective than DMFD in achieving higher molecular weights. The study finds that amorphous samples exhibit a glass transition temperature of (82–87) °C, with crystallinity decreasing in annealed samples as the intrinsic viscosity increases. Increased rigidity and molecular weight enhance the material's suitability for packaging by reducing hydrophilicity and oxygen permeability. Furthermore, low-viscosity samples demonstrate higher hardness and elastic modulus. Application of solid-state polycondensation (SSP) at varying temperatures and times improved melting temperatures, crystallinity, and intrinsic viscosity, underscoring SSP's effectiveness in producing durable, bio-based PEF for food packaging applications. In the second part of the thesis, PEF-based nanocomposites containing Ce-Bioglass, ZnO, ZrO₂, Ag, and TiO₂ nanoparticles were synthesized through in situ polymerization for active packaging applications. The addition of nanoparticles resulted in effective dispersion within the PEF matrix, a slight increase in color intensity, and enhanced thermal stability at higher temperatures. These nanoparticles reduced hydrophilicity, increased surface roughness, and improved surface charge, further enhancing the materials' packaging suitability. Additionally, incorporating nanoparticles imparted antibacterial properties, demonstrating effective inhibition against common bacterial strains. Most nanocomposites also exhibited improved mechanical properties, including increased hardness and elasticity. The incorporation of nanoparticles led to enhanced negative zeta potential and surface charge density. At the same time, the primary thermal degradation pathway was identified as β-hydrogen bond scission, with α-hydrogen bond scission noted in specific nanocomposites. In the third part, PEF/poly(ε-caprolactone) (PCL) block copolymers were synthesized through ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone in the presence of PEF at various mass ratios. The results indicated that intrinsic viscosity increased with higher ε-CL content, reflecting longer macromolecular chains. Thermal and mechanical analyses identified the P5050 sample as a homogeneous blend that optimizes flexibility and durability. PCL acts as a plasticizer for PEF to enhance processability. Nanoindentation testing revealed reduced hardness and modulus, for increased ε-CL content, and slight mechanical properties improvements in the highly crystalline PEF1090 sample. Balanced thermal stability and mechanical properties make them suitable materials for flexible packaging applications.

Ο στόχος αυτής της διατριβής είναι η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός του βιοπροερχόμενου πολυ(φουρανοϊκού αιθυλενεστέρα) (PEF), νανοσύνθετων υλικών του και συμπολυμερή του για βιώσιμες εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων. Η έρευνα επικεντρώνεται στη σύνθεση πολυ(φουρανοϊκού αιθυλενεστέρα) υψηλού μοριακού βάρους από ανανεώσιμες πηγές, διερευνώντας συγκεκριμένα τις επιδράσεις διαφόρων μονομερών, καταλυτών και τεχνικών πολυσυμπύκνωσης στις ιδιότητές του. Επιπλέον, η παρούσα διδακτορική διατριβή επιδιώκει την βελτίωση της μηχανικής αντοχής, της θερμικής σταθερότητας και της αντιμικροβιακής δραστηριότητας με την ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων στο PEF. Ακόμη, η διατριβή διερευνά τη σύνθεση συσταδικών συμπολυμερών με βάση το PEF προκειμένου να αξιολογήσει τη δυνατότητά τους ως ευέλικτες και φιλικές προς το περιβάλλον εναλλακτικές λύσεις, συμβάλλοντας τελικά στην ανάπτυξη βελτιωμένων υλικών συσκευασίας στη βιομηχανία τροφίμων. Στο πρώτο μέρος, μελετάται η σύνθεση υψηλού μοριακού βάρους βιοπροερχόμενου PEF χρησιμοποιώντας 2,5-φουρανoδικαρβοξυλικό οξύ (FDCA) ή φουρανοϊκό διμεθυλεστέρα (DMFD) για εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων. Η μελέτη αξιολογεί την επίδραση διαφόρων παραγόντων, όπως ο τύπος του μονομερούς, οι μοριακές αναλογίες των μονομερών, οι καταλύτες, ο χρόνος πολυμερισμού και η θερμοκρασία, στο μοριακό βάρος του παραγόμενου PEF, αποκαλύπτοντας ότι η χρήση FDCA ευνοεί περισσότερο από το DMFD την επίτευξη υψηλότερων μοριακών βαρών. Από την μελέτη διαπιστώνεται ότι τα άμορφα δείγματα παρουσιάζουν θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης 82–87°C, ενώ η κρυσταλλικότητά τους μετά από ανόπτηση μειώνεται καθώς αυξάνεται το εσωτερικό ιξώδες. Η ακαμψία, το αυξημένο μοριακό βάρος, η μειωμένη υδρόφιλικότητα και η διαπερατότητα στο οξυγόνο του υλικού, το καθιστούν κατάλληλο για συσκευασία τροφίμων. Επιπλέον, τα δείγματα χαμηλού ιξώδους δείχνουν μεγαλύτερο μέτρο ελαστικότητας (Young’s Modulus) και μεγαλύτερη σκληρότητα. Ο πολυμερισμός στερεής κατάστασης (SSP) σε διαφορετικές θερμοκρασίες και χρόνο, οδήγησε στην βελτίωση της θερμοκρασίας τήξης, της κρυσταλλικότητας και του ιξώδους, αποδεικνύοντας την αποτελεσματικότητα του SSP για την παραγωγή ανθεκτικού, βιοπροερχόμενου PEF για βιώσιμες εφαρμογές συσκευασίας.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά με βάση PEF και νανοσωματίδια, όπως το Ce-Bioglass, το ZnO, το ZrO₂, ο Ag και το TiO₂, με απευθείας (in situ) πολυμερισμό για εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων. Η προσθήκη νανοσωματιδίων είχε ως αποτέλεσμα την καλή διασπορά τους μέσα στην μήτρα του PEF, ελαφριά αύξηση της έντασης του χρώματος των υλικών και βελτιωμένη θερμική σταθερότητα των υλικών σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα νανοσωματίδια μείωσαν την υδροφιλικότητα, αύξησαν την τραχύτητα της επιφάνειας και βελτίωσαν την επιφανειακή φόρτιση, ενισχύοντας περαιτέρω την καταλληλότητα των υλικών για συσκευασία. Επιπλέον, η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων παρείχε αντιβακτηριακές ιδιότητες, αποδεικνύοντας αποτελεσματική αναστολή κατά κοινών βακτηριακών στελεχών. Τα περισσότερα νανοσύνθετα παρουσίασαν επίσης βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες, με αυξημένη σκληρότητα και ελαστικότητα. Η ενσωμάτωση νανοσωματιδίων οδήγησε σε βελτιωμένο ζ δυναμικό και επιφανειακή πυκνότητα φόρτισης, ενώ ο κύριος μηχανισμός θερμικής αποικοδόμησης ήταν αυτός της σχάσης δεσμού β-υδρογόνου. Ωστόσο σε ορισμένα νανοσύνθετα πολυμερή, η αποκοδόμηση πραγματοποιήθηκε και με σχάση δεσμού α-υδρογόνου. Στο τρίτο μέρος κεφάλαιο, παρασκευάστηκαν συσταδικά συμπολυμερή PEF-b-πολυ(ε-καπρολακτόνης) (PCL) μέσω πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου (ROP) της ε-καπρολακτόνης παρουσία PEF σε διάφορες αναλογίες μάζας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το εσωτερικό ιξώδες αυξήθηκε περισσότερο χρησιμοποιώντας την μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε ε-CL, παράγοντας μακρύτερες μακρομοριακές αλυσίδες. Οι θερμικές και μοριακές δυναμικές αναλύσεις ανέδειξαν το δείγμα P5050 ως ομοιογενές μίγμα που παρέχει βέλτιστη ισορροπία ευκαμψίας και αντοχής, με την PCL να λειτουργεί ως πλαστικοποιητής για το PEF, βελτιώνοντας την κατεργασιμότητά του. Οι δοκιμές νανοδιείσδυσης έδειξαν μείωση της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας με την αύξηση της περιεκτικότητας σε ε-CL, καθώς και μικρές μηχανικές βελτιώσεις στο ιδιαίτερα κρυσταλλικό δείγμα PEF1090. Συνολικά, η ισορροπημένη θερμική σταθερότητα και οι μηχανικές ιδιότητες καθιστούν αυτά τα υλικά κατάλληλα για εφαρμογές ευέλικτης συσκευασίας.