Development of new methods for the extraction and passive recovery of organic and inorganic micropollutants using hybrid micro/nano-sorbent materials

Abstract

The presence of pollutants—including organic and inorganic compounds, oxyanions, and various bio-organisms—in aquatic and terrestrial systems poses significant risks to environmental health, human well-being, and food chains. This underscores the urgent need for innovative and effective purification technologies for environmental remediation. This study introduces fabric phase sorptive extraction (FPSE) as a novel, eco-friendly sample preparation technique that addresses many limitations of traditional methods. FPSE offers multiple advantages: it is easy to use, minimizes solvent consumption, supports a diverse range of sorbents, and provides a high surface area for efficient analyte interaction. FPSE is also stable across a broad pH spectrum, enhances analyte diffusion through magnetic stirring, facilitates rapid back-extraction with minimal solvent, reduces sample preparation steps to minimize errors, and can detect analytes at trace levels (ng/L).In the present study we introduce the use of MOFs immobilized on cotton fabrics as a sorbent phase for the fabric phase sorptive extraction and passive sampling of non-polar organic compounds from water samples. A water-stable, Zr4+-based MOF (UiO-66(Zr)-NH2) was irreversibly immobilized on polydopamine decorated cotton through a step-wise synthetic procedure that maximized the amount of MOF immobilized on the fabric surface. In this manner it was possible to combine the permeability and the large contact surface area of the host cotton substrate with the high specific surface area and sorption capacity of the MOF. The MOF@cotton composite was used as a new sorbent phase for the fabric phase sorptive extraction of UV filters, as model organic compounds, not only under static (i.e. stirring assisted) but also in dynamic, flow-through extraction mode (i.e. as a solid phase extraction sorbent phase), producing satisfactory analytical results in terms of linearity of calibration curves (10-250 μg L-1), precision (<11%), detection limits <10 μg L-1 (using a single wavelength UV detector) and recoveries (86 - 119%) from various natural water samples. As a passive sampling sorbent phase, the MOF@cotton composite could linearly accumulate UV filters over time period of 35 days with sampling rates from 0.026-0.352 L d-1, which are comparable to other passive sampling sorbent phases. The Zr4+-based MOF (UiO-66(Zr)-NH3+ or MOR-1) was also tested as a novel material for the remediation of contaminated soils by in-situ extraction of soil contaminants on retrievable sorbents. The remediation process is based on adding cotton fabric sheets decorated with metal-organic frameworks in a contaminated soil matrix, followed by mixing to sorb the contaminants. The MOF-modified cotton fabric is then easily recovered to extract the contaminants from the soil. The remediation efficiency was optimized regarding the fabric surface area per soil mass, the soil moisture capacity, and the remediation time, yielding satisfactory removal efficiencies (43-90%) for most compounds in 60 days. Notably, the sorbent could be reused up to 5 times after eluting the organic compounds and exhibited good stability in aqueous and acidic media, enabling its safe disposal. The method offers a practical solution for in-situ soil remediation and paves the way for future applications, exploring bulk-supported nanosorbent materials. Additionally in this work, aiming to address the lack of passive sampling sorbent phases for nanoparticle species, we designed a new sorbent phase consisting of a novel Zr-MOF material with thiophene functional groups called MOR-3 and immobilized it onto a bulk support comprised of cotton fabrics. The MOR-3@cotton composite was used as a new sorbent phase for the fabric phase sorptive extraction of AuNPs, as model nanoparticle species, not only under static (i.e. stirring assisted) but also in dynamic, flow-through extraction mode (i.e. as a solid phase extraction sorbent phase), producing satisfactory analytical results in terms of linearity of calibration curves in the range of 0.2-20 nM of 4 nm PVP@AuNPs (or to 0.05-8.0 μg Au /mL) at pH 3, precision (<9%) and detection limits of 0.18 nM (0.045 μg Au /mL). Recovery experiments in environmental water samples of different matrix complexities (i.e. river water, lake water and seawater) were also examined and the results show that the method effectively extracts both AuNPs and Au ions with recoveries ranging from 80.8% to 115%. As a passive sampling sorbent phase, the MOR-3@fabric composite could linearly accumulate AuNPs over time period of 110 days, which is significantly higher than most passive samples used for inorganic ions and good sampling rate (Rs=2.1 mL/h), which is comparable to those obtained with commercial passive samplers for metal.

Η παρουσία ρύπων —συμπεριλαμβανομένων οργανικών και ανόργανων ενώσεων, οξυανιόντων και διάφορων οργανισμών— σε υδάτινα και χερσαία συστήματα ενέχει σημαντικούς κινδύνους για τo περιβάλλον, την ανθρώπινη υγεία και τις τροφικές αλυσίδες. Αυτό υπογραμμίζει την επείγουσα ανάγκη για καινοτόμες και αποτελεσματικές τεχνολογίες καθαρισμού για την περιβαλλοντική αποκατάσταση. Αυτή η μελέτη εισάγει την εκχύλιση με τη χρήση τροποποιημένων υφασμάτων (FPSE) ως μια νέα, φιλική προς το περιβάλλον τεχνική προετοιμασίας δειγμάτων που αντιμετωπίζει πολλούς περιορισμούς των παραδοσιακών μεθόδων. Η FPSE προσφέρει πολλαπλά πλεονεκτήματα: εύκολη στη χρήση, ελαχιστοποιεί την κατανάλωση διαλυτών, χρησιμοποιεί μια ποικιλία ροφητών και παρέχει μεγάλη ειδική επιφάνεια για αποτελεσματική αλληλεπίδραση αναλυόμενης ουσίας. Η FPSE είναι επίσης σταθερό σε ένα ευρύ φάσμα pH, ενισχύει τη διάχυση της αναλυόμενης ουσίας μέσω μαγνητικής ανάδευσης, διευκολύνει την ταχεία εκχύλιση με ελάχιστο διαλύτη, μειώνει τα βήματα προετοιμασίας του δείγματος για την ελαχιστοποίηση των σφαλμάτων και μπορεί να ανιχνεύσει αναλυόμενες ουσίες σε επίπεδα ίχνους (ng/L). Στην παρούσα μελέτη εισάγουμε τη χρήση MOF ακινητοποιημένων σε βαμβακερά υφάσματα ως ροφητική φάση για την εκχύλιση με τη χρήση τροποποιημένου υφάσματος και την παθητική δειγματοληψία μη πολικών οργανικών ενώσεων από δείγματα νερού. Ένα σταθερό στο νερό, με βάση το Zr4+ MOF (UiO-66(Zr)-NH2) ακινητοποιήθηκε μη-αντιστρεπτά σε τροποποιημένο με πολυντοπαμίνη βαμβερό υφάσμα μέσω μιας σταδιακής συνθετικής διαδικασίας που μεγιστοποίησε την ποσότητα MOF που ακινητοποιήθηκε στην επιφάνεια του υφάσματος. Με αυτόν τον τρόπο ήταν δυνατός ο συνδυασμός της διαπερατότητας και της μεγάλης επιφάνειας επαφής του βαμβακερού υποστρώματος με την υψηλή ειδική επιφάνεια και ικανότητα προσρόφησης του MOF. Το σύνθετο υλικό MOF@cotton χρησιμοποιήθηκε ως νέα ροφητική φάση για την προσροφητική εκχύλιση φάσης υφάσματος των φίλτρων UV, ως μοντέλο οργανικών ενώσεων, όχι μόνο υπό στατική (δηλαδή υποβοηθούμενη ανάδευση) αλλά και σε δυναμική λειτουργία εκχύλισης ροής (δηλαδή ως ροφητική φάση εκχύλισης στερεάς φάσης), δημιουργώντας ικανοποιητικά αποτελέσματα από πλευράς γραμμικότητας των καμπυλών βαθμονόμησης (10-250 μg L-1), ακρίβεια (<11%), όρια ανίχνευσης <10 μg L-1 (με χρήση ανιχνευτή UV ενός μήκους κύματος) και ανακτήσεις (86 - 119%) από διάφορα δείγματα φυσικού νερού. Ως ροφητική φάση παθητικής δειγματοληψίας, το σύνθετο υλικό MOF@cotton θα μπορούσε να συσσωρεύσει γραμμικά φίλτρα υπεριώδους ακτινοβολίας σε χρονικό διάστημα 35 ημερών με ρυθμούς δειγματοληψίας από 0,026-0,352 L d-1, οι οποίοι είναι συγκρίσιμοι με άλλες ροφητικές φάσεις παθητικής δειγματοληψίας. Το MOF με βάση το Zr4+ (UiO-66(Zr)-NH3+ ή MOR-1) δοκιμάστηκε επίσης ως νέο υλικό για την αποκατάσταση ρυπασμένων εδαφών με επιτόπια εκχύλιση ρύπων από το έδαφος σε ανακτώμενα προσροφητικά υλικά. Η διαδικασία αποκατάστασης βασίζεται στην προσθήκη βαμβακερών υφασμάτων τροποποιημένα με μεταλλο-οργανικά πολυμερή σε μια ρυπασμένη μήτρα εδάφους, ακολουθούμενη από ανάμειξη για την ρόφηση των ρύπων. Το βαμβακερό ύφασμα τροποποιημένο με MOF ανακτάται εύκολα για να εκχυλιστούν οι ρύποι από το έδαφος. Η απόδοση αποκατάστασης βελτιστοποιήθηκε όσον αφορά την επιφάνεια του υφάσματος ανά μάζα εδάφους, την περιεκτικότητα του εδάφους σε υγρασία και τον χρόνο αποκατάστασης, αποδίδοντας ικανοποιητικές αποδόσεις απομάκρυνσης (43-90%) για τις περισσότερες ενώσεις σε 60 ημέρες. Συγκεκριμένα, το ροφητικό θα μπορούσε να επαναχρησιμοποιηθεί έως και 5 φορές μετά την εκχύλιση των οργανικών ενώσεων και επέδειξε καλή σταθερότητα σε υδατικά και όξινα μέσα, επιτρέποντας την ασφαλή απόρριψή του. Η μέθοδος προσφέρει μια πρακτική λύση για την επιτόπια αποκατάσταση του εδάφους και ανοίγει το δρόμο για μελλοντικές εφαρμογές, εξερευνώντας τα υποστηριζόμενα χυδήν νανοροφητικά υλικά. Επιπλέον, σε αυτήν την εργασία, με στόχο την αντιμετώπιση της έλλειψης ροφητικών φάσεων για παθητική δειγματοληψία νανοσωματιδίων, σχεδιάσαμε μια νέα ροφητική φάση που αποτελείται από ένα νέο υλικό Zr-MOF με λειτουργικές ομάδες θειοφαινίου που ονομάζεται MOR-3 και το ακινητοποιήσαμε σε ένα υποστρωμα που αποτελείται από βαμβακερά υφάσματα. Το σύνθετο υλικό MOR-3@cotton χρησιμοποιήθηκε ως νέα ροφητική φάση για την εκχύλιση με την χρήση τροποποιημένου υφάσματος των AuNPs, ως μοντέλα νανοσωματιδίων, όχι μόνο υπό στατική (δηλαδή υποβοηθούμενη ανάδευση) αλλά και σε δυναμική λειτουργία εκχύλισης ροής (δηλαδή ως ροφητική φάση στερεάς φάσης), δημιουργώντας ικανοποιητικά αποτελέσματα από πλευράς γραμμικότητας των καμπυλών βαθμονόμησης σε εύρος συγκεντρώσεων 0,2-20 nM των 4 nm PVP@AuNPs (ή έως 0,05-8,0 μg Au/mL) σε pH 3, ακρίβεια (<9%) και όρια ανίχνευσης 0,18 nM (0,045 μg Au /mL). Εξετάστηκαν επίσης πειράματα ανάκτησης σε περιβαλλοντικά δείγματα νερού διαφορετικής πολυπλοκότητας μήτρας (δηλαδή νερό ποταμών, νερό λιμνών και θαλασσινό νερό) και τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η μέθοδος εκχυλίζει αποτελεσματικά και τα ιόντα Au και AuNP και με ανακτήσεις που κυμαίνονται από 80,8% έως 115%. Ως ροφητική φάση παθητικής δειγματοληψίας, το σύνθετο υλικό MOR-3@fabric θα μπορούσε να συσσωρεύσει γραμμικά AuNPs σε χρονικό διάστημα 110 ημερών, το οποίο είναι σημαντικά υψηλότερο από τους περισσότερους παθητικούς δειγματολήπτες που χρησιμοποιούνται για ανόργανα ιόντα και καλό ρυθμό δειγματοληψίας (Rs=2,1 mL/h), ο οποίος είναι συγκρίσιμος με αυτούς που λαμβάνονται για εμπορικούς παθητικούς δειγματολήπτες μετάλλων.