Characterization of the sources and processes of ambient particulate matter with high-end mass spectrometry

Abstract

Ambient aerosols are defined as solid or liquid particles suspended in the air. The impact of air pollution on both the human health and the environment has been well established and studies in these fields are increasingly crucial. Epidemiological studies have linked air pollution to cardiovascular and respiratory diseases. These particles can be either primary (directly emitted from a source) or secondary (formed through reactions involving pre-existing particles or by converting gases into particles). Based on their size, aerosols are categorized as PM1, PM2.5, and PM10, corresponding to diameters up to 1, 2.5, and 10 micrometers, respectively. Depending on their diameter, airborne particles can penetrate various depths of the respiratory system; larger particles reach the upper respiratory tract, while smaller particles (up to 0.1 micrometers in diameter) can penetrate the alveoli and enter the bloodstream. Concerning their environmental impact, airborne particles influence climate directly by scattering or absorbing radiation and indirectly through aerosol-cloud interactions, ultimately affecting the Earth’s radiative forcing. This thesis investigated the chemical composition of airborne particulate matter, focusing on organic aerosols (OA) — that remain the most uncertain fraction of ambient aerosol— through three approaches. First, a modelling technique was applied to identify OA sources in an urban background environment, while integration of the inorganic ions improved the model. Next, the study examined OA at a high-altitude background location, where both organic and inorganic aerosol sources were analyzed, while also considering aerosol-cloud interactions. Finally, a novel instrument designed to improve the measurement of volatile organic compounds (VOCs) —precursors to secondary organic aerosols— was evaluated under both laboratory and field conditions. The need for continuous, real-time, high-resolution measurements of aerosol chemical composition has led to the development of instruments like the Time of Flight Aerosol Chemical Speciation Monitor (ToF-ACSM, Aerodyne). The ACSM measures the chemical composition of PM1 particles, which evaporate at around 600°C. These particles include organic matter, as well as inorganic ions such as SO4²⁻, NO3⁻, NH4⁺, and Cl⁻. The instrument operates by sampling particles passing through a Nafion drier, concentrating the particles using an aerodynamic lens, and then introducing them into a vacuum chamber where they impact on a tungsten plate at 600°C. The particles get vaporized, and then get ionized by electron impact ionization from a tungsten filament at 70 eV. Finally, the ions enter the time-of-flight chamber, where an electric pulse periodically accelerates ion packets, which are then detected and classified by their mass according to the time needed to reach the detector, providing mass spectra and concentrations of these chemical components. A common approach for analyzing this kind of data is source apportionment, typically for the organic components, using models such as the Positive Matrix Factorization (PMF). In brief, PMF assumes that the total mass concentration of PM1 equals the sum of the contributions of its various sources. The model is described by the equation: X = F G + E Eq. 1where X represents the input concentration time series, F and G are the profiles and the temporal variability of each factor, respectively, and E is the residual matrix. Within this doctoral research, data from a ToF-ACSM instrument were analyzed from two stations of the Environmental Radioactivity & Aerosol Tech. for Atmospheric & Climate Impacts, (INRaSTES) of the National Center for Scientific Research “Demokritos.” The first station is an urban-background station, located in Agia Paraskevi, 8 km from Athens’ city center and at the foothills of Mount Hymettus. The second station is a high-altitude background station, located at the top of Mount Helmos in Kalavryta. Other instruments used alongside the ACSM included an aethalometer for real-time equivalent Black Carbon (eBC) mass concentration measurements, a Mobility Particle Size Spectrometer (MPSS) for aerosol size distribution, and a PICARRO instrument for greenhouse gases measurements. NOx and O3 analyzers, managed by the Ministry of Environment and Climate Change, provided the concentrations of NOx (NO + NO2) and O3 at the Demokritos Athens station. The first study of this thesis applied a methodology for source apportionment of the total PM1 fraction (organic matter, SO4, NH4, NO3, and Cl) measured by the ToF-ACSM. The Positive Matrix Factorization (PMF) model was applied to the combined organic and inorganic species, including for the inorganic species the m/z variables listed in Table 1.The model was applied to an annual dataset (October 2017 - November 2018) at the suburban DEM station. At first, the conventional methodology was followed, in which only the organic variables were introduced in the model. Subsequently, the new methodology combining all species was implemented. In Figure 1, the profiles of each organic factor retrieved are shown, including their temporal variability and daily fluctuations for each season. Similarly, Figure 2 presents these profiles for the combined solution. Five factors were identified with the first model: three of them represented primary particles, with mass spectra corresponding to Hydrocarbon-related Organic Aerosol (HOA) from traffic emissions, Cooking Organic Aerosol (COA), and Biomass Burning Organic Aerosol (BBOA). The remaining two mass spectra are one More Oxidized Oxygenated Organic Aerosol (MO-OOA) and one Less Oxidized Oxygenated Organic Aerosol (LO-OOA), representing higher and lower oxidation states, respectively, based on the fraction of the variable at m/z 44 of the organic component, which indicates the oxidation level of each aerosol type. The combined solution identified two additional factors consisting mainly of inorganic variables, ammonium sulfate and ammonium nitrate (named as AmSul & AmNi, respectively). Additionally, the secondary organic aerosol factors included both organic and inorganic components, leading to a Less Oxidized Aerosol (LOA) and a More Oxidized Aerosol (MOA) factor. LOA exhibited significant inorganic contributions and a seasonal variation in the organic-to-inorganic ratio. More specifically, Figure 3 displays the contribution of each species in the two oxidized aerosols through the seasons. As shown, MOA has a stable composition dominated by organic compounds, while LOA displays seasonal variability. Another interesting observation from these results involves the formation of ammonium nitrate and its daily variation. According to the reaction of ammonium nitrate formation (Equation 2):NH3 (g) + HNO3 (g) -> NH4NO3 (s) Eq. 2 when the relative humidity of the atmospheric air exceeds the deliquescence relative humidity (DRH) of ammonium nitrate (62%), ammonium nitrate formation is favored. However, when the relative humidity falls below this value, the reaction in Eq. 2 shifts to the left, making ammonium nitrate inversely proportional to temperature. The two solutions were compared based on the uncertainty of each factor, which was defined here as the ratio of the interquartile range of each factor (75th-25th) to each median concentration. As shown in Table 2, the solution of combined PMF demonstrated overall lower uncertainty, suggesting that this combined approach provides a more comprehensive picture of the sources contributing to the PM1 fraction components, with slight improvement of the overall model. The second study of this thesis focused on measurements from a high-altitude background location at the Eastern Mediterranean region, where aerosol-cloud interactions can be studied. These interactions contribute the highest uncertainties in climate models. The measurement station for this study was the Helmos Hellenic Atmospheric Aerosol and Climate Change (HAC)² station of Demokritos, located at the top of Mount Helmos at 2314 m above sea level. This site is representative of background pollution in the Eastern Mediterranean. The intensive CALISHTO (Cloud-Aerosol InteractionS in the Helmos Background Troposphere) campaign took place in the fall of 2021, aiming to investigate aerosol-cloud interactions using a large suite of instrumentation. The ToF-ACSM instrument was deployed there for yearlong real-time measurements of the chemical composition of atmospheric aerosols (September 2021 - September 2022). This enabled a detailed analysis of aerosol chemical composition at a high altitude, where measurements are often conducted in the Free Troposphere (FT), above the Planetary Boundary Layer (PBL). A combined PMF model was applied again, yielding five factors for the PM1 fraction at the (HAC)² station. To determine the PBL height and distinguish air masses originating from the PBL from free tropospheric air masses, a synergy of remote sensing techniques, and in-situ observations were sued. More specifically, a HALO Wind Doppler lidar, which provides the vertical distribution of wind speed, was installed at the temporary site “Vathia Lakka”, at 500 m below (HAC)², enabling PBL height retrieval. A set of metrics was established after comparison with HALO and to compensate for periods when remote sensing data were not available. These metrics included the eBC/CO ratio, with a threshold of 0.5 for FT periods, the total number concentration of particles in the accumulation mode, with a threshold of 100 #/cm³, and the water vapor mixing ratio, with a threshold of 3.2 g/kg (Figure 4).Finally, another condition studied was the presence of clouds at the station during sampling, verified by Liquid Water Content (LWC) measurements. For periods when measurements were conducted within clouds, aerosol particles were classified into "activated droplets" (particles converted into cloud droplets) and "residual aerosol" (non-activated particles) using the "virtual filtering" technique (Foskinis et al., 2024).Aerosol source identification was performed using PMF analysis, dividing them into five factors: primary organic aerosols (POA), ammonium nitrate (AmNi), ammonium sulfate (AmSul), and two secondary organic aerosol (SOA) factors, less oxidized aerosol (LOA) and more oxidized aerosol (MOA). During the intensive CALISHTO fall campaign, results indicated that organics were the dominant species, particularly in September, due to the station's greater exposure to the ABL. However, sulfate levels increased in October and November. Furthermore, during cloudy periods, sulfate ions exhibited the highest activation rates in cloud droplets, reaching 84% (Figure 5).Throughout the annual cycle, results showed significant seasonal variation, with organic concentrations peaking during summer. Overall, PM1 levels were ten times higher in summer compared to winter, attributed to the increased height of the ABL and fewer cloud occurrences. In contrast, the AmNi factor displayed an opposite trend, increasing in winter due to lower temperatures. A notable finding was the increase in aerosol originating from black carbon during fall when aerosols were representative of the FT. This is potentially significant for climate impact, as black carbon is a strongly light-absorbing component. During cloudy periods in fall, spring, and summer, particle concentrations generally decreased compared to clear conditions. However, in winter, this pattern was more complex due to the distinct cloud formation processes, resulting in similar or even higher concentrations during cloudy periods (Figure 6). Statistically significant increases in specific aerosol factors were observed within clouds during winter: POA and AmSul within the ABL, and AmNi and MOA within the FT. Finally, the origin of the air mass was found to significantly affect the concentrations and the absolute contribution of PM1. Air masses from continental Europe (mainly Central and Eastern Europe) were associated with higher pollutant levels, while air masses from North Africa showed higher levels of sulfate ions and black carbon. The last study of the doctoral research focused on the evaluation of a new mass spectrometer (ToF-MS) under laboratory conditions, as well as through field measurements. The new instrument uses low-temperature plasma for ionizing VOCs. Ionization occurs simultaneously from ions present in the system, such as NO+ and O2+. The instrument has high resolution, equal to 20,000 fwhm at m/z 250. A significant linear correlation in the concentration range of ppb (R² > 0.99) was found during the calibration of the instrument for 12 VOCs (Acrolein, α-pinene, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethylmethylketone, isoprene, methacrolein, o-xylene, and toluene), while low detection limits reaching 1.4 ppt for compounds like benzene were also detected (Figure 7).To study the fragmentation pattern of the instrument (the breakdown of the compound being measured during ionization), experiments were conducted in a simulation chamber where the ozonolysis of three sesquiterpenes (β-caryophyllene, α-humulene, and δ-cadinene) was investigated. These compounds have the same mass and ionization method but different fragmentation patterns. The results were encouraging for the new mass spectrometer, which detected the precursor compounds, their expected fragments verified by online libraries, as well as their expected oxidation products from ozone. Finally, field measurements with the new mass spectrometer were carried out in real-time. These measurements were taken at the Demokritos station in Agia Paraskevi (DEM Athens), in parallel with other instruments (ACSM-ToF, Aethalometer AE33, and NOx and O3 analyzers) to evaluate its performance. The analysis focused on the detection of BTX (benzene, toluene, and xylene).Figure 8 shows the daily variations of the compounds detected by the new mass spectrometer, with external data (PMF factors for organic particles, black carbon fractions related to biomass burning (eBCbb) and fossil fuel combustion (eBCff), and NOx). As seen, toluene corresponds with indicators related to vehicle movement (HOA, eBCff, and NOx), while benzene only follows the morning rush hour peak and then does not increase again in the afternoon. This agrees with previous publications suggesting that benzene undergoes more significant atmospheric dilution compared to toluene, thus showing different daily variation. These results demonstrate that the new ToF-MS is reliable for real-time VOC measurements in different environments. Future steps include further development of the instrument's software for more automated measurements, as well as the study of additional VOCs in field measurements and the source apportionment of these compounds.

Ως αερόλυμα ορίζεται το σύνολο των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας, που βρίσκονται είτε σε στερεή είτε σε υγρή κατάσταση. Οι επιπτώσεις της ατμοσφαιρικής ρύπανσης τόσο στην ανθρώπινη υγεία όσο και στο περιβάλλον έχουν καταστήσει τη μελέτη τους σημαντική. Όσον αφορά την ανθρώπινη υγεία, η ατμοσφαιρική ρύπανση έχει συνδεθεί μετά από επιδημιολογικές μελέτες με ασθένειες τόσο του καρδιαγγειακού όσο και του αναπνευστικού συστήματος. Τα σωματίδια αυτά είναι είτε πρωτογενή είτε δευτερογενή; πρωτογενή είναι τα σωματίδια που εκλύονται απευθείας από κάποια πηγή, ενώ δευτερογενή είναι τα σωματίδια που έχουν προκύψει είτε από αντιδράσεις από ήδη υπάρχοντα σωματίδια είτε μέσω της μετατροπής αερίων σε σωματίδια. Ως προς το μέγεθος τους, τα αιωρούμενα σωματίδια κατηγοριοποιούνται σε PM1, PM2.5 και PM10 όταν η διάμετρος τους είναι έως και 1, 2.5 και 10 μm, αντίστοιχα. Τα αιωρούμενα σωματίδια, ανάλογα με τη διάμετρο τους εισέρχονται μέχρι διαφορετικά σημεία του αναπνευστικού συστήματος, με τα μεγαλύτερα σωματίδια να φτάνουν στο άνω αναπνευστικό, και τα μικρότερα σωματίδια (διαμέτρου έως και 0.1 μm) να φτάνουν μέχρι τις άκρες των βρογχιδίων, τις κυψελίδες, με ικανότητα να εισέλθουν στο κυκλοφορικό σύστημα. Όσον αφορά το περιβάλλον, τα αιωρούμενα σωματίδια έχουν άμεση και έμμεση επίπτωση στο κλίμα. Ως άμεση επίπτωση θεωρείται η σκέδαση και η απορρόφηση του φωτός και στην έμμεση επίπτωση τους στο κλίμα περιλαμβάνονται οι αλληλεπιδράσεις των αιωρούμενων σωματιδίων με τα νέφη. Ως τελικό αποτέλεσμα τα αιωρούμενα σωματίδια μεταβάλλουν αρνητικά το ενεργειακό ισοζύγιο της Γης. Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την μελέτη της χημικής σύστασης των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας, με εμβάθυνση στα οργανικά αερολύματα μέσω τριών διαφορετικών οδών: αρχικά με την εφαρμογή ενός μοντέλου για τον επιμερισμό των πηγών των οργανικών αερολυμάτων σε ένα περιβάλλον αστικού υποβάθρου και μέσω της βελτίωσης του μοντέλου αυτού με την συμπερίληψη ανόργανων ιόντων. Έπειτα, η μελέτη επικεντρώθηκε σε ένα περιβάλλον υποβάθρου μεγάλου υψομέτρου, όπου οι πηγές του οργανικού και ανόργανου κλάσματος του ατμοσφαιρικού αερολύματος μελετήθηκαν, αυτή τη φορά λαμβάνοντας επιπλέον υπόψιν τις αλληλεπιδράσεις σωματιδίων και νεφών. Τέλος, μία νέα οργανολογία που έχει ως στόχο τη βελτίωση των μετρήσεων των πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs), που είναι ενώσεις πρόδρομες των δευτερογενών οργανικών αερολυμάτων, αξιολογήθηκε σε εργαστηριακό περιβάλλον, αλλά και σε μετρήσεις πεδίου. Καθώς η μελέτη των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων κέρδιζε μεγαλύτερο έδαφος, η ανάγκη για συνεχείς μετρήσεις της χημικής τους σύστασης, σε πραγματικό χρόνο και με μεγάλη χρονική διακριτότητα, οδήγησε στην ανάπτυξη οργάνων όπως το Time of Flight Aerosol Chemical Speciation Monitor (ToF-ACSM, Aerodyne). To ACSM είναι ένα όργανο που μετράει τη χημική σύσταση των σωματιδίων PM1 που εξατμίζονται σε θερμοκρασίες κοντά στους 600 oC. Αυτά είναι η οργανική ύλη από διάφορες οργανικές ενώσεις, και τα ιόντα SO42-, ΝΟ3-, ΝΗ4+ και Cl-. Η αρχή λειτουργίας του βασίζεται στην δειγματοληψία των σωματιδίων αφού περάσουν από έναν αφυγραντήρα, έπειτα η δέσμη των σωματιδίων συγκεντρώνεται μέσω ενός συστήματος aerodynamic lenses, εισέρχεται σε έναν θάλαμο κενού όπου προσπίπτει σε μια πλάκα βολφραμίου στους 600 oC όπου τα σωματίδια εξατμίζονται κι ακολούθως μετατρέπονται σε ιόντα μέσω ιονισμού με πρόσκρουση ηλεκτρονίων με τη βοήθεια ενός νήματος βολφραμίου 70 eV. Τέλος, η δέσμη των ιόντων μεταφέρεται στον θάλαμο χρόνου πτήσης όπου ένας ηλεκτρικός παλμός δίνεται ανά μικρά χρονικά διαστήματα σε πακέτα της δέσμης και στο τέλος του οποίου υπάρχει ένας ανιχνευτής που μεταφράζει της ένταση του σήματος ανά πακέτο ιόντων σε αριθμό σωματιδίων, ενώ η ταξινόμηση της μάζας γίνεται βάσει του χρόνου που χρειάστηκαν τα ιόντα για να διασχίσουν τον θάλαμο και να φτάσουν στον ανιχνευτή από τη στιγμή που δόθηκε ο ηλεκτρικός παλμός. Έτσι, το ACSM παρέχει το φάσμα μάζας, καθώς και τη συγκέντρωση καθενός από τα προαναφερθείσα χημικά συστατικά της ατμόσφαιρας. Μία συνήθης πρακτική ανάλυσης των προαναφερθέντων δεδομένων είναι ο επιμερισμός πηγών (συνήθως των οργανικών συστατικών) μέσω μοντέλων όπως το μοντέλο Positive Matrix Factorization (PMF). Εν συντομία, το μοντέλο αυτό βασίζεται στο ότι η συνολική συγκέντρωση μάζας των PM1 ισούται με το άθροισμα των συνεισφορών των πηγών από τα οποία εκείνα προέρχονται. Η εξίσωση που περιγράφει το μοντέλο (1) αυτό είναι η ακόλουθη: X = F G + E Εξ.1 Όπου Χ η χρονοσειρά των συγκεντρώσεων εισόδου, F και G το χαρακτηριστικό προφίλ και η χρονική διακύμανση του κάθε παράγοντα αντίστοιχα, και Ε ο πίνακας της διαφοράς της πραγματικής τιμής από την υπολογισμένη από το μοντέλο. Στις ατμοσφαιρικές μετρήσεις πραγματικού χρόνου και μεγάλης χρονικής διακριτότητας το μοντέλο αυτό συνηθέστερα αναλύει σε επιμέρους παράγοντες τη συγκέντρωση της οργανικής ύλης. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής δεδομένα από το όργανο ToF-ACSM αναλύθηκαν από δύο σταθμούς του εργαστηρίου Ραδιενέργειας Περιβάλλοντος και Τεχνολογίας Αερολύματος για ατμοσφαιρικές και Κλιματικές Επιπτώσεις (ΕΡΠΤΑΚ) του ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος. Ο πρώτος σταθμός βρίσκεται στη Αγία Παρασκευή εντός του των εγκαταστάσεων του ερευνητικού κέντρου, και πρόκειται για έναν περιαστικό σταθμό, στα 8 km από το κέντρο της Αθήνας, που βρίσκεται ωστόσο στους πρόποδες του Υμηττού. Ο δεύτερος σταθμός αποτελεί σταθμό υποβάθρου μεγάλου υψομέτρου και βρίσκεται στην κορυφή του όρους Χελμός, στα Καλάβρυτα. Στα επιπλέον όργανα που χρησιμοποιήθηκαν συμπληρωματικά του ACSM περιλαμβάνεται το αιθαλόμετρο που μετράει σε πραγματικό χρόνο την απορρόφηση της ακτινοβολίας από ένα δείγμα αιωρούμενων σωματιδίων και τη μεταφράζει σε συγκέντρωση μαύρου άνθρακα. Επιπλέον το σύστημα MPSS (Mobility Particle Size Spectrometer) που αποτελείται από ένα DMA (Differential Mobility Analyzer) που ταξινομεί τα σωματίδια με βάση τη διάμετρό τους και από ένα CPC (Condensation Particle Counter) που μετράει τον συνολικό αριθμό σωματιδίων. Μετρήσεις θερμοκηπικών αερίων γίνονταν με το όργανο PICARRO. Αναλυτές NOx και Ο3 παρείχαν συγκεντρώσεις NOx (ΝΟ+NO2) και Ο3, αντίστοιχα για τον σταθμό της Αγίας Παρασκευής από το Υπουργείο Περιβάλλοντος και Κλιματικής Αλλαγής. Η πρώτη μελέτη του διδακτορικού αφορά την εφαρμογή μιας μεθοδολογίας για τον επιμερισμό πηγών του συνολικού κλάσματος των PM1 που μετράει το ToF-ACSM (organic matter, SO4, NH4, NO3, και Cl). Το μοντέλο Positive Matrix Factorization (PMF) εφαρμόστηκε στους συνδεδεμένους σειριακά πίνακες των συγκεντρώσεων με χρονική διακριτότητα 10 λεπτών, των μεταβλητών των οργανικών και των μεταβλητών των ανόργανων. Το μοντέλο εφαρμόστηκε σε μια ετήσια βάση δεδομένων (Οκτώβρης 2017-Νοέμβρης 2018) στον περιαστικό σταθμό DEM στο ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, πρώτα ακολουθώντας την κλασική μεθοδολογία όπου εισάγονται στο μοντέλο μόνο οι μεταβλητές των οργανικών, και έπειτα ακολουθώντας τη νέα μεθοδολογία που περιλαμβάνει όλες τις μεταβλητές (οργανικών και ανόγρανων συστατικών). Στο Σχήμα 1 φαίνονται τα προφίλ του κάθε παράγοντα οργανικών, οι χρονικές διακυμάνσεις τους, καθώς και οι ημερήσιες διακυμάνσεις του για κάθε εποχή. Αντίστοιχα, τα ίδια περιλαμβάνονται στο Σχήμα 2 για τη συνδυασμένη λύση. Οι παράγοντες που ανακτήθηκαν από το πρώτο μοντέλο ήταν 5: Οι 3 πηγές αφορούσαν πρωτογενή σωματίδια, κυρίως οργανικής σύστασης, με φάσματα μάζας που αντιστοιχούν σε Hydrocarbon-related Organic Aerosol (HOA) από οχήματα μεταφοράς, Cooking Organic Aerosol (COA) και Biomass Burning Organic Aerosol (BBOA). Τα δύο τελευταία φάσματα μάζας ονομάζονται More Oxidized Oxygenated Organic Aerosol (MO-OOA) και Less Oxidized Oxygenated Organic Aerosol (LO-OOA), δηλαδή περισσότερο και λιγότερο οξειδωμένα οργανικά αερολύματα με βάση το κλάσμα της μεταβλητής στη θέση 44 του οργανικού μέρους, η οποία είναι αντιπροσωπευτική για τον βαθμό οξείδωσης του εκάστοτε αερολύματος. Η συνδυασμένη λύση απέδωσε δύο ακόμα φάσματα μάζας που περιγράφονταν από ανόργανης φύσης σωματίδια, θειικό αμμώνιο και νιτρικό αμμώνιο (AmSul & AmNi). Επιπλέον, οι παράγοντες δευτερογενών οργανικών σωματιδίων δεν αποτελούνται μόνο από οργανικά συστατικά, αλλά περιλάμβαναν ένα μίγμα οργανικών και ανόργανων. Έτσι ονομάστηκαν Less Oxidized Aerosol (LOA) και More Oxidized Aerosol (MOA). Τα LOA κυρίως είχαν σημαντική συνεισφορά ανόργανων και διαφορετική αναλογία οργανικών-ανόργανων ανά εποχή. Πιο συγκεκριμένα, στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η συνεισφορά κάθε συστατικού της ατμόσφαιρας στα δύο οξειδωμένα αερολύματα για κάθε εποχή. Όπως φαίνεται, τα ΜΟΑ έχουν σταθερή σύσταση με κύριο είδος τα οργανικά. Τα LOA, ωστόσο, παρουσιάζουν μια διακύμανση ανά εποχή. Μία ακόμη ενδιαφέρουσα παρατήρηση των αποτελεσμάτων αυτών αφορά τον σχηματισμό του νιτρικού αμμωνίου και της ημερήσιας διακύμανσης του. Σύμφωνα με τη θεωρία και την αντίδραση (2):NH3 (g) + HNO3 (g) -> NH4NO3 (s) Eξ.2 όταν η σχετική υγρασία του ατμοσφαιρικού αέρα είναι πάνω από τη σχετική υγρασία υγροποίησης του νιτρικού αμμωνίου (DRH= 62%), τότε ευνοείται ο σχηματισμός νιτρικού αμμωνίου. Ωστόσο, όταν η σχετική υγρασία είναι κάτω από αυτή την τιμή, η αντίδραση της εξ. 2 ευνοείται προς την αριστερή μεριά κι έτσι το νιτρικό αμμώνιο διακυμαίνεται αντιστρόφως ανάλογα με τη θερμοκρασία. Οι δύο ανακτηθείσες λύσεις (παραγοντοποίηση του οργανικού κλάσματος και παραγοντοποίηση του συνόλου των οργανικών και ανόργανων NR στοιχείων) συγκρίθηκαν ως προς την αβεβαιότητα κάθε παράγοντα, υπολογισμένη εδώ ως τον λόγο του εύρους της συγκέντρωσης του μεταξύ 75th και 25th percentile προς τη διάμεση συγκέντρωση του κάθε παράγοντα. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, η λύση με τον συνδυασμό των NRS έδειξε συνολικά χαμηλότερη αβεβαιότητα κι έτσι η εφαρμογή της προτείνεται ως ένας τρόπος να αποκτηθεί μια πιο ολοκληρωμένη εικόνα για τις πηγές του συνόλου των συστατικών του κλάσματος PM1. Η δεύτερη μελέτη του διδακτορικού αφορούσε μετρήσεις υποβάθρου σε μεγάλο υψόμετρο, όπου οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ σωματιδίων και νεφών μπορούν να μελετηθούν. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι ένας από τους παράγοντες που δημιουργούν τη μεγαλύτερη αβεβαιότητα στα μοντέλα που περιγράφουν το κλίμα. Ο σταθμός μετρήσεων της μελέτης αυτής ήταν ο Helmos Hellenic Atmospheric Aerosol and Climate Change (HAC)2 του Δημοκρίτου, που βρίσκεται στην κορυφή του όρους Χελμός, στα 2314 m a.s.l. και έτσι είναι αντιπροσωπευτικός της ρύπανσης υποβάθρου της Ανατολικής Μεσογείου. Η εντατική καμπάνια CALISHTO (Cloud-AerosoL InteractionS in the Helmos Background TropOsphere) (https://calishto.panacea-ri.gr/) έλαβε χώρα το φθινόπωρο του 2021 με στόχο τη μελέτη των αλληλεπιδράσεων των αερολυμάτων με τα νέφη, μέσω μιας μεγάλης λίστας οργάνων. Το όργανο ToF-ACSM παρέμεινε εκεί για real-time μετρήσεις της χημικής σύστασης των ατμοσφαιρικών σωματιδίων όλον τον χρόνο (Σεπτέμβρης 2021-Σεπτέμβρης 2022). Έτσι μελετήθηκε η χημική σύσταση των αερολυμάτων σε μεγάλο υψόμετρο, όπου συχνά η δειγματοληψία λαμβάνει χώρα στην ελεύθερη τροπόσφαιρα (ΕΤ), εκτός του ατμοσφαιρικού οριακού στρώματος (ΑΟΣ), καθώς και οι εποχιακές διακυμάνσεις της σύστασης της ατμόσφαιρας. Επιπλέον, το συνδυασμένο μοντέλο PMF εφαρμόστηκε πάλι και ανακτήθηκαν 5 παράγοντες για το κλάσμα PM1 του αερολύματος στον σταθμό (HAC)2. Για τον καθορισμό του ύψους του ΑΟΣ και τη διάκριση των αέριων μαζών ως ΑΟΣ ή ΕΤ, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές τηλεπισκόπησης, όπως το wind Doppler lidar HALO, αλλά και μια σειρά από ιδιότητες-κλειδιά που μετρούνταν στον σταθμό σε πραγματικές συνθήκες που επέτρεψαν αυτόν τον διαχωρισμό ελλείψει δεδομένων τηλεπισκόπησης. Πιο συγκεκριμένα, το HALO που δίνει την κατακόρυφη κατανομή της ταχύτητας του ανέμου, ήταν εγκατεστημένο στο προσωρινό σταθμό “Βαθιά Λάκκα” στα 500 m κάτω από τον σταθμό (HAC)2. Έτσι ανακτήθηκε το ύψος του ΑΟΣ. Τα δεδομένα-κλειδιά που χρησιμοποιήθηκαν ως υποκατάστατο του HALO ήταν ο λόγος eBC/CO με κατώτατο όριο για την ΕΤ 0.5, ο συνολικός αριθμός των σωματιδίων στο accumulation mode με όριο 100 #/cm3 και τέλος, το water vapor mixing ratio με όριο 3.2 g/kg (Σχήμα 4). Τέλος, μία ακόμη συνθήκη που μελετήθηκε ήταν η παρουσία νεφών στον σταθμό κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας, η οποία εξακριβώθηκε από μετρήσεις του Liquid Water Content (LWC). Επίσης για τις περιόδους όπου οι μετρήσεις λάμβαναν χώρα εντός νεφών, επιτεύχθηκε η διάκριση των αερολυμάτων σε activated droplets (σωματίδια που έχουν μετατραπεί σε νεφοσταγονίδια) και residual aerosol (μη ενεργοποιημένα σωματίδια), εφαρμόζοντας την “virtual filtering” τεχνική (Foskinis et al., 2024). Η αναγνώριση των πηγών των αερολυμάτων έγινε με ανάλυση PMF, διαχωρίζοντας τα σε πέντε παράγοντες που περιελάβαν τα οργανικά πρωτογενή αερολύματα (POA), το νιτρικό και θειικό αμμώνιο (AmNi και AmSul, αντίστοιχα) και δύο παράγοντες δευτερογενών οργανικών αερολυμάτων (LOA και MOA). Σχετικά με την εντατική φθινοπωρινή καμπάνια CALISHTO, τα αποτελέσματα έδειξαν πως τα οργανικά ήταν το κυρίαρχο είδος, κυρίως τον Σεπτέμβριο λόγω μεγαλύτερης έκθεσης του σταθμού στο ΑΟΣ, ενώ τον Οκτώβριο και Νοέμβριο τα θειικά αυξήθηκαν σε αναλογία. Παρατηρήθηκε ακόμα πως κατά τις περιόδους με νέφη, τα θειικά ιόντα ήταν εκείνα με τα υψηλότερα ποσοστά ενεργοποίησης σε νεφοσταγονίδια (activation rate 84 %) (Σχήμα 5). Κατά τον ετήσιο κύκλο, τα αποτελέσματα έδειξαν σημαντική εποχιακή διακύμανση, με τις συγκεντρώσεις οργανικών να αποκτούν μέγιστες τιμές κατά τη θερινή περίοδο, ενώ συνολικά τα PM1 ήταν δέκα φορές υψηλότερα σε σχέση με τον χειμώνα, ως αποτέλεσμα της αύξησης του ύψους του ΑΟΣ και της μείωσης εμφάνισης νεφών. Ο παράγοντας AmNi, ωστόσο, παρουσίασε αντίθετη τάση, αυξανόμενος τον χειμώνα λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών. Σχετικά με τον διαχωρισμό των αερολυμάτων σε περιόδους όπου αντιπροσωπεύουν αερολύματα από το ΑΟΣ ή από την ΕΤ, ένα σημαντικό εύρημα αποτελεί η αύξηση του ποσοστού του αερολύματος που προέρχεται από μαύρο άνθρακα κατά τη φθινοπωρινή περίοδο και όταν τα αερολύματα ήταν αντιπροσωπευτικά της ΕΤ. Αυτό είναι ένα εύρημα με πιθανό μεγάλο αντίκτυπο για το κλίμα, καθώς ο μαύρος άνθρακας είναι ένα συστατικό με έντονη απορρόφηση της ηλιακής ακτινοβολίας. Στις περιόδους όπου οι μετρήσεις διεξάγονταν παρουσία νεφών κατά τη διάρκεια του φθινοπώρου, της άνοιξης και του καλοκαιριού, παρατηρήθηκε πως οι συγκεντρώσεις όλων των σωματιδίων μειώνονταν σε σχέση με τις συνθήκες εκτός νεφών. Ωστόσο, τον χειμώνα, η διαδικασία αυτή είναι πιο περίπλοκη λόγω του διαφορετικού τρόπου σχηματισμού των νεφών, με αποτέλεσμα ίδιες ή και υψηλότερες συγκεντρώσεις κατά τις περιόδους με νέφη (Σχήμα 6). Οι παράγοντες που παρουσίασαν στατιστικά σημαντική αύξηση εντός νεφών κατά τη διάρκεια της χειμερινής περιόδου ήταν το POA και το AmSul εντός ΑΟΣ, και το AmNi και το ΜΟΑ εντός ΕΤ. Τέλος, η προέλευση της αέριας μάζας έδειξε να επηρεάζει σημαντικά τις συγκεντρώσεις και την απόλυτη συνεισφορά των PM1. Οι αέριες μάζες από την ηπειρωτική Ευρώπη (κυρίως Κεντρική και Ανατολική Ευρώπη) συνδέθηκαν με υψηλότερα επίπεδα ρύπων, ενώ οι αέριες μάζες από τη Βόρεια Αφρική έδειξαν μεγαλύτερα ποσοστά θειικών ιόντων και μαύρου άνθρακα. Η τελευταία μελέτη του διδακτορικού αφορούσε την αξιολόγηση ενός νέου φασματόμετρου μάζας (ToF-MS) σε εργαστηριακές συνθήκες, αλλά και μέσω μετρήσεων πεδίου. Το νέο όργανο χρησιμοποιεί χαμηλής θερμοκρασίας πλάσμα για τον ιονισμό των VOCs. Ιονισμός λαμβάνει χώρα παράλληλα και από ιόντα που βρίσκονται στο σύστημα, όπως NO+ και O2+. Το όργανο έχει υψηλή διακριτότητα ίση με 20.000 fwhm στο m/z 250. Σημαντική γραμμική συσχέτιση στο εύρος συγκεντρώσεων ppb (R2>0.99) βρέθηκε κατά τη διάρκεια βαθμονόμησης του οργάνου για 12 VOCs (Acrolein, a-pinene, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethylmethylketone, isoprene, methacrolein, o-xylene and toluene), ενώ χαμηλά όρια ανίχνευσης που έφτασαν τα 1.4 ppt για ενώσεις όπως το βενζόλιο ανιχνεύθηκαν παράλληλα (Σχήμα 7). Για τη μελέτη του μοτίβου του fragmentation του οργάνου (η διάσπαση της υπό μέτρηση ένωσης κατά τη διάρκεια του ιονισμού), έλαβαν χώρα πειράματα σε θάλαμο προσομοίωσης όπου μελετήθηκε η οζονόλυση τριών σεσκιτερπενίων (β-caryophyllene, α-humulene, και δ-cadinene), που έχουν ίδια μάζα και τρόπο ιονισμού, αλλά διαφορετικό μοτίβο fragmentation. Τα αποτελέσματα ήταν ενθαρρυντικά για το νέο φασματόμετρο, που ανίχνευσε τις πρόδρομες ενώσεις, τα αναμενόμενα θραύσματα τους που επαληθεύθηκαν από online βιβλιοθήκες, καθώς και τα αναμενόμενα προϊόντα της οξείδωσης τους από το όζον. Τέλος, μετρήσεις με το νέο φασματόμετρο έλαβαν χώρα στο πεδίο σε πραγματικό χρόνο. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στον σταθμό του Δημόκριτου στην Αγία Παρασκευή (DEM Athens) παράλληλα με άλλα όργανα (ACSM-ToF, Aethalometer AE33 και NOx και O3 analyzers) για αξιολόγηση της απόδοσης του. Η ανάλυση εστίασε στην ανίχνευση των BTX (benzene, toluene & xylene). Στο Σχήμα 8 φαίνονται οι ημερήσιες διακυμάνσεις των ανιχνευμένων από το νέο φασματόμετρο ενώσεων με εξωτερικά δεδομένα (παράγοντες του PMF για τα οργανικά σωματίδια, κλάσματα του μαύρου άνθρακα που σχετίζονται με την καύση βιομάζας (eBCbb) και την καύση ορυκτών καυσίμων (eBCff) και NOx). Όπως φαίνεται, το toluene συμφωνεί με δείκτες που συνδέονται με κίνηση οχημάτων (HOA, eBCff και NOx), ενώ το benzene ακολουθεί μόνο την πρωινή ώρα αιχμής και έπειτα δεν αυξάνεται ξανά το απόγευμα, σε συμφωνία με προηγούμενες δημοσιεύσεις που προτείνουν πως το benzene υπόκεινται σε σημαντικότερη ατμοσφαιρική αραίωση σε σχέση με το toluene, και έτσι δεν παρουσιάζει ίδια διακύμανση στην ημέρα. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι το νέο ToF-MS είναι αξιόπιστο για μετρήσεις VOCs σε πραγματικό χρόνο και σε διαφορετικά περιβάλλοντα. Στα μελλοντικά βήματα περιλαμβάνεται η περαιτέρω ανάπτυξη του λογισμικού του οργάνου για πιο αυτοματοποιημένες μετρήσεις καθώς και η μελέτη περισσότερων VOCs σε μετρήσεις πεδίου και ο επιμερισμός των πηγών τους.