Converting industrial peach waste into sustainable cellulose fibers via physicochemical processes towards circular economy

Abstract

The agriculture and agri-food sectors produce substantial amounts of plant-based waste. This waste presents an identifiable research opportunity to develop methods for effectively eliminating and managing it, to promote zero-waste and circular economies. All these wastes can be valorized using downstream processes in an integrated manner, which results in the conversion of waste into secondary raw materials. Specifically, plant-based food wastes and/or byproducts are recognized sources of bioactive chemicals, including dietary fibers that are beneficial as food additives or functional food ingredients that can meet the technological and functional requirements of health-promoting value-added products. Additionally, cellulosic ingredients can be utilized directly within nonfood industries, such as textiles, resulting in a reduction in the environmental impact of secondary raw materials as well as an increase in market acceptance compared to those currently on the market. An overview of novel concepts for effective reuse, recyclability, and maximal utilization of plant-based food wastes and/or byproducts from food-processing industries is presented, pointing potential opportunities for the extraction of value-added dietary fiber with potential applications in food and nonfood industries. Direct application of lignocellulosic agricultural by-products as fibers in the textile sector can support the development of new environmentally friendly, biobased, and biodegradable raw materials to meet the ever-growing needs of the industry. Innovative concepts and contemporary technologies are researched for the effective utilization of plant-based waste and by-products from the agricultural and agro-industrial sectors to extract fibers for diverse applications, including the fashion industry. Two major routes are identified to produce cellulose fibers: the extraction and purification of natural cellulose fibers and the extraction and purification of cellulose pulp that is further processed into manmade cellulosic fiber and several sub routes are mapped. Scalability of experimental results at the laboratory or pilot level is a major barrier, so it is critical to develop closed-loop processes, apply standardization protocols, and conduct life cycle assessments and techno-economic analyses to facilitate large-scale implementation. In the experimental section of the thesis, the production of cellulose pulp from peach (Prunus persica) fruit wastes generated during the processing of a Greek compote and juice production industry were investigated. A three-step chemical process is used, including alkaline treatment with NaOH, organic acid (acetic and formic) treatment, and hydrogen peroxide treatment, with the goal of cellulose extraction and purification. The samples obtained were evaluated based on their α-cellulose content and degree of polymerization following a fractional factorial design using different reagent levels. They were further characterized by XRD, FTIR, SEM, and TGA techniques. Color, lightness, and lignin continent were also studied. The results of the XRD and FTIR spectra confirmed the presence of cellulose, revealing a very good crystallization of about 57%. The SEM analysis demonstrated a strong morphological agreement between the final product and the commercial dissolving grade pulp, and the comparison of the samples' SEM images with those of the raw material confirms a good purification. The successful extraction of the peach pulp was followed by its blending with a-cellulose powder at a ratio of 25:75 and the addition of the organic solvent N-methylmorpholine N-oxide (NMMO) to prepare the spinning dope. Next, laboratory experiments using a wet spinning machine confirmed the suitability of the pulp to produce regenerated cellulosic fiber from airgap spinning of NMMO solution, establishing proof of concept that the agro-industrial peach waste can be upcycled to produce manmade cellulosic fibers (MMCFs). A lab-scale process was developed after implementing technical adjustments to improve both the process and the morphology of the fiber. The latter was confirmed via scanning electron microscopy. Measurements of chlorinated phenols, organotin compounds by gas chromatography-mass spectrometry confirmed their absence in the produced fibers, making them compatible with the EU regulation on the Registration, Evaluation, Authorization, and Restriction of Chemicals (REACH) and the OEKO-TEX® Standard 100 as to the specific parameters. pH values confirm the compatibility of the produced cellulose fibers with the skin and indicate the absence of finishing or other chemicals. The ability to recycle NMMO is the principal element that renders the entire wet spinning process ecologically sustainable and cost effective. The wastewaters that include the diluted NMMO solution from the coagulation and washing baths of the fiber spinning process, undertake a purification procedure to separate the aqueous NMMO from all other impurities. These include disinfection, filtration, flocculation, and ion exchange. For condensation of the purified NMMO solution the reverse osmosis (RO) membrane technology was researched. The 1.76 wt.% feed solution was energy efficiently condensed using RO up to 9.84 wt.%, which was the upper limit possible imposed by the osmotic phenomena at 50 bar transmembrane pressure. The purification efficacy of this series of methodologies was confirmed by 1H-NMR measurements, which delivered spectra that were comparable to those of the commercial aqueous NMMO solution.

Οι τομείς της γεωργίας και των αγροτοδιατροφικών προϊόντων παράγουν σημαντικές ποσότητες φυτικών αποβλήτων. Αυτά τα απόβλητα αποτελούν μια αναγνωρίσιμη ευκαιρία έρευνας για την ανάπτυξη μεθόδων αποτελεσματικής διαχείρισής τους, προκειμένου να προαχθούν οι πρακτικές μηδενικών αποβλήτων και κυκλικής οικονομίας. Όλα αυτά τα απόβλητα μπορούν να αξιοποιηθούν με περαιτέρω διεργασίες με ολοκληρωμένο τρόπο, που οδηγεί στη μετατροπή των αποβλήτων σε δευτερογενείς πρώτες ύλες. Συγκεκριμένα, τα φυτικά απόβλητα και/ή τα υποπροϊόντα τροφίμων αναγνωρίζονται ως πηγές βιοδραστικών συστατικών, όπως διαιτητικές ίνες, που είναι αξιοποιήσιμες ως πρόσθετα τροφίμων ή λειτουργικά συστατικά τροφίμων και μπορούν να ανταποκριθούν στις τεχνολογικές και λειτουργικές απαιτήσεις προϊόντων προστιθέμενης αξίας για την προαγωγή της υγείας. Επιπλέον, κυτταρινούχα συστατικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν απευθείας σε μη διατροφικές βιομηχανίες, όπως η κλωστοϋφαντουργία, μειώνοντας τον περιβαλλοντικό αντίκτυπο των δευτερογενών πρώτων υλών, καθώς και αυξάνοντας την αποδοχή τους στην αγορά σε σύγκριση με τα υλικά που είναι ήδη διαθέσιμα στην αγορά. Παρουσιάζεται μια επισκόπηση νέων ιδεών για αποτελεσματική επαναχρησιμοποίηση, ανακυκλωσιμότητα και μέγιστη αξιοποίηση των φυτικών αποβλήτων και/ή των υποπροϊόντων της βιομηχανίας επεξεργασίας τροφίμων, που υποδεικνύει πιθανές ευκαιρίες για την εξαγωγή διαιτητικών ινών προστιθέμενης αξίας με πιθανές εφαρμογές στη βιομηχανία τροφίμων και μη τροφίμων. Η άμεση εφαρμογή των αγροτικών λιγνοκυτταρινικών υποπροϊόντων ως ινών στον κλωστοϋφαντουργικό τομέα μπορεί να υποστηρίξει την ανάπτυξη νέων, φιλικών προς το περιβάλλον, βιολογικής προέλευσης και βιοδιασπώμενων πρώτων υλών για την κάλυψη των συνεχώς αυξανόμενων αναγκών της βιομηχανίας. Ερευνώνται καινοτόμες ιδέες και σύγχρονες τεχνολογίες για την αποτελεσματική αξιοποίηση των φυτικών αποβλήτων και των υποπροϊόντων από τους γεωργικούς και αγροτοβιομηχανικούς τομείς, με σκοπό την εξαγωγή ινών για ποικίλες εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένης της βιομηχανίας της μόδας. Εντοπίζονται δύο κύριες διαδρομές για την παραγωγή ινών κυτταρίνης: η εξαγωγή και ο καθαρισμός φυσικών ινών κυτταρίνης και η εξαγωγή και ο καθαρισμός πολτού κυτταρίνης, που στη συνέχεια επεξεργάζεται για να παραχθούν τεχνητές ίνες κυτταρίνης και άλλες υποκατηγορίες. Η δυνατότητα κλιμάκωσης των πειραματικών αποτελεσμάτων σε επίπεδο εργαστηρίου ή πιλοτικού προγράμματος αποτελεί σημαντικό εμπόδιο, οπότε είναι κρίσιμο να αναπτυχθούν διαδικασίες κλειστού κυκλώματος, να εφαρμοστούν πρωτόκολλα τυποποίησης και να διεξαχθούν εκτιμήσεις κύκλου ζωής και τεχνοοικονομικές αναλύσεις για τη διευκόλυνση της υλοποίησης σε μεγάλη κλίμακα. Στην πειραματική ενότητα της διατριβής, διερευνήθηκε η παραγωγή πολτού κυτταρίνης από τα απόβλητα του φρούτου ροδάκινου (Prunus persica) που παράγονται κατά την επεξεργασία του ελληνικής βιομηχανίας κομπόστας και χυμού. Χρησιμοποιήθηκε μια χημική διαδικασία τριών σταδίων, συμπεριλαμβανομένης αλκαλικής επεξεργασίας με NaOH, επεξεργασίας με οργανικά οξέα (οξικό και μυρμηκικό) και επεξεργασίας με υπεροξείδιο του υδρογόνου, με στόχο την εξαγωγή και καθαρισμό της κυτταρίνης. Τα δείγματα που προέκυψαν με την ολοκλήρωση των διεργασιών αξιολογήθηκαν με βάση την περιεκτικότητα τους σε α-κυτταρίνη και τον βαθμό πολυμερισμού, σύμφωνα με έναν κλασματικό παραγοντικό σχεδιασμό χρησιμοποιώντας διαφορετικά επίπεδα συγκέντρωσης ή ποσότητας αντιδραστηρίων. Στη συνέχεια χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές XRD, FTIR, SEM και TGA. Μελετήθηκαν επίσης το χρώμα, η φωτεινότητα και η περιεκτικότητα σε λιγνίνη. Τα αποτελέσματα των φασμάτων XRD και FTIR επιβεβαίωσαν την παρουσία κυτταρίνης, αποκαλύπτοντας έναν πολύ καλό βαθμό κρυσταλλικότητας στην περιοχή του 57%. Η ανάλυση SEM έδειξε έντονη μορφολογική συμφωνία μεταξύ του τελικού προϊόντος και του εμπορικού πολτού για νηματοποίηση. Επίσης, η σύγκριση των εικόνων SEM των τελικών δειγμάτων με εκείνες του αρχικού υλικού (απόβλητα ροδάκινου) επιβεβαιώνει την επιτυχή διεργασία καθαρισμού της κυτταρίνης.Την επιτυχή εκχύλιση του κυτταρινικού πολτού (pulp) ροδάκινου ακολούθησε η ανάμειξή της με α-κυτταρίνη σε αναλογία 25:75 και η προσθήκη του οργανικού διαλύτη Ν-οξείδιο της Ν-μεθυλομορφολίνης (NMMO) για την παρασκευή του διαλύματος για τον σχηματισμό ίνας (spinning dope). Στη συνέχεια, εργαστηριακά πειράματα με χρήση μηχανής υγρής νηματοποίησης επιβεβαίωσαν την καταλληλότητα του πολτού για την παραγωγή αναγεννημένης κυτταρινικής ίνας με νηματοποίηση ξηρού πίδακα του διαλύματος NMMO, αποδεικνύοντας ότι τα αγροβιομηχανικά απόβλητα ροδάκινου μπορούν να ανακυκλωθούν για να παραχθούν ανθρωπογενείς κυτταρινικές ίνες (manmade cellulosic fibers - MMCFs). Επίσης, πραγματοποιήθηκαν τεχνικές προσαρμογές για τη βελτίωση της διαδικασίας τόσο από μηχανολογικής άποψης, όσο και από πλευράς μορφολογίας της ίνας, η οποία παρατηρήθηκε μέσω SEM. Μετρήσεις χλωριωμένων φαινολών και οργανοκασσιτερικών ενώσεων με αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (GC-MS) επιβεβαίωσαν την απουσία τους στις παραγόμενες ίνες, καθιστώντας τις συμβατές με τον κανονισμό της Ευρωπαϊκής Ένωσης για την καταχώριση, αξιολόγηση, εξουσιοδότηση και περιορισμό των χημικών προϊόντων (REACH) και το Πρότυπο OEKO-TEX® 100 ως προς τις συγκεκριμένες παραμέτρους. Οι τιμές του pH επιβεβαιώνουν τη συμβατότητα των παραγόμενων ινών κυτταρίνης με το δέρμα και υποδηλώνουν την απουσία βλαπτικών χημικών ουσιών.Η ικανότητα ανακύκλωσης NMMO είναι το κύριο στοιχείο που καθιστά ολόκληρη τη διαδικασία υγρής νηματοποίησης οικολογικά βιώσιμη και οικονομικά αποδοτική. Τα λύματα (wastewater) από τα λουτρά συσσωμάτωσης και πλύσης της διαδικασίας νηματοποίησης των ινών που περιλαμβάνουν το αραιωμένο διάλυμα NMMO, οδηγούνται σε μία διαδικασία καθαρισμού για τον διαχωρισμό του υδατικού NMMO από όλες τις άλλες ακαθαρσίες, με στόχο την ανάκτηση τόσο του ΝΜΜΟ όσο και του νερού. Η διαδικασία περιλαμβάνει απολύμανση, διήθηση, κροκίδωση και ιοντοεναλλαγή. Για τη συμπύκνωση του καθαρισμένου διαλύματος NMMO ερευνήθηκε η χρήση τεχνολογίας μεμβράνης και συγκεκριμένα η αντίστροφη ώσμωση (RO). Το διάλυμα αρχικής συγκέντρωσης σε ΝΜΜΟ 1,76 wt.% συμπυκνώθηκε ενεργειακά αποδοτικά χρησιμοποιώντας RO έως 9,84 wt.%, το οποίο ήταν το ανώτερο όριο που ήταν δυνατό να υλοποιηθεί σε πίεση 50 bar. Η αποτελεσματικότητα καθαρισμού αυτής της σειράς μεθοδολογιών επιβεβαιώθηκε με μετρήσεις 1H-NMR, οι οποίες απέδωσαν φάσματα που ήταν συγκρίσιμα με εκείνα του εμπορικού υδατικού διαλύματος NMMO.