Φθορίζοντα μεταλλοργανικά πλέγματα του Al(III) και του Zr(IV) για την ανίχνευση νιτροαρωματικών ενώσεων σε υδατικά μέσα και στην αέρια φάση

Abstract

Metal Organic Frameworks (MOFs) constitute a unique class of porous organic/inorganic hybrid materials that can be simply self-assembled from their corresponding inorganic metalions/clusters and organic linkers. Luminescent MOFs have recently attracted great attention due to their ability to respond to encapsulation of various guest species within the structure’ spores by changing their emission characteristics. Therefore, these materials have emerged asa highly promising class of optical sensors. Nitroaromatic compounds are known environmental pollutants in addition to their explosive properties which pose a risk for safety and national security. Consequently, there is a great need to develop efficient sensors for the determination of these analytes. In this work, we study the synthesis of six highly fluorescent organic ligands based on 2-aminoterephthalic acid (NH2bdc) and 4-amino-2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NH2ndc)modified with pendant aromatic groups, and their incorporation in MOF structures that yieldsmaterials with pores lined with p-electron rich units, which form a favourable environment for electron-deficient nitroaromatic guests. Ligands 2-((2-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid(L2), 2-((3-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid (L3) and 2-((4-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid (L4) led to the formation of three Zr4+ UiO-66 type MOFs (Zr-2, Zr-3,Zr-4). Ligand 2-((benzyl)amino)-terephthalic acid (L1) along with terephthalic acid (H2bdc) were used in the formation of mixed-linker Al3+ MIL-53 type MOFs. Furthermore, ligand 4-(benzylamino)naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L6) along with naphthalenedicarboxylic acid(H2ndc) were used in the formation of mixed-linker Al3+ DUT-4 type MOFs. Ligand structures were characterized by NMR experiments (1H, 13C), IR spectroscopy and Mass spectrometry and MOF structures were characterized by 1H-NMR, IR spectroscopy, PXRD and TGA analysis. The BET surface area was determined through the analysis of their N2 sorptionisotherm. Luminescence properties were determined by UV-Vis and fluorescence experiments. Luminescence titration experiments showed that the Zr4+ materials selectively respond to small concentrations of nitrophenols TNP and DNP by displaying strong emission quenching. Al3+MOFs were studied for gas sensing applications and show emission quenching upon exposure to vapours of explosive-related NACs. Among them, MIL-53 type MOFs were the most efficient sensors with quenching percentages of up to 85%. Al-0.5 and Al-0.25 retained sensing ability when used in a preliminary study of MOF-polymer composites in the form of thin films.

Τα μεταλλοoργανικά πλέγματα (metal organic frameworks, MOF) αποτελούν μία ιδιαίτερη κατηγορία πορωδών υβριδικών υλικών που συντίθενται μέσω αυτοσυναρμολόγησης μεταλλικών ιόντων ή cluster με οργανικά ligand. Τα τελευταία χρόνια, τα φωταυγή MOF βρίσκονται στο επίκεντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος λόγω της ικανότητάς τους να λειτουργούν ως ανιχνευτές μικρών μορίων και ιόντων. Η ιδιότητα αυτή βασίζεται στη μεταβολήτης φωταύγειας του υλικού ως απόκριση στην εισαγωγή των μορίων προς ανίχνευση στους πόρους και στις κοιλότητες των MOF. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση φωταυγών MOF, και η μελέτη τους ως φωταυγών αισθητήρων για νιτροαρωματικές ενώσεις (nitroaromatic compounds, NAC) σε υδατικά συστήματα και στην αέρια φάση. Οι NAC απελευθερώνονται στο περιβάλλον ως τοξικά απόβλητα και εμφανίζουν ισχυρές εκρηκτικές ιδιότητες, οπότε υπάρχει αυξανόμενη ανάγκη για τη συνεχή παρακολούθηση αυτών των χημικών συστατικών για την προστασία του περιβάλλοντος αλλά και της ανθρώπινης υγείας και ασφάλειας. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε σύνθεση έξι φθοριζόντων ligand που βασίζονται στην τροποποίηση των 2-aminoterephthalic acid (NH2bdc) και 4-amino-2,6-naphthalenedicarboxylicacid (NH2ndc) και φέρουν πλευρική αρωματική ομάδα, και ορισμένα από αυτά τα ligand ενσωματώθηκαν σε φωταυγή MOF. Η χρήση αυτών των ligand οδηγεί σε σχηματισμό πλεγμάτων που φέρουν στους πόρους και στην επιφάνειά τους τις αρωματικές πλευρικές ομάδες δημιουργώντας χημικό περιβάλλον πλούσιο σε π ηλεκτρονική πυκνότητα καικατάλληλο για αλληλεπίδραση με τους νιτροαρωματικούς αναλύτες που είναι ελλιπείς σε ηλεκτρόνια. Τα ligand 2-((2-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid (L2), 2-((3-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid (L3) και 2-((4-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid(L4) χρησιμοποιήθηκαν στην σύνθεση MOF του Zr4+ δομικού τύπου UiO-66 (Zr-2, Zr-3, Zr-4). Το terephthalic acid (H2bdc) και το ligand 2-((benzyl)amino)-terephthalic acid (L1), το οποίο έχει συντεθεί και χαρακτηριστεί κατά την εκπόνηση της μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας της συγγραφέως, χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση MOF του Al3+ δομικού τύπου MIL-53 (Al-1, Al-0.5, Al-0.25). Τέλος, το naphthalenedicarboxylic acid (H2ndc) και το ligand 4-(benzylamino)naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L6) χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση MOFτου Al3+ δομικού τύπου DUT-4 (Al-6.10, Al-6.15, Al-6.20, Al-6.30, Al-6).Τα ligand και τα MOFταυτοποιήθηκαν με τις απαραίτητες τεχνικές (φασματοσκοπία NMR και IR, φασματομετρίαμάζας, ανάλυση PXRD, θερμοβαρυτική ανάλυση, μέτρηση της ενεργής επιφάνειας με τομοντέλο ΒΕΤ). Τα χαρακτηριστικά φωταύγειας των ligand και των MOF προσδιορίστηκαν με φασματοσκοπία απορρόφησης UV-Vis και φθορισμού καθώς και μέτρηση των κβαντικών αποδόσεων και των χρόνων ζωής ακτινοβολίας. Πειράματα τιτλοδότησης φθορισμού έδειξαν ότι τα MOF Zr-2, Zr-3 και Zr-4 αποκρίνονται ταχεία και εκλεκτικά σε χαμηλές συγκεντρώσειςτων νιτροφαινολών 2,4,6-trinitrophenol και 2,4-dinitrophenol με σχεδόν πλήρη απόσβεση της φωταύγειας τους. Τα MOF του Al3+ αξιοποιήθηκαν σε μελέτες ανίχνευσης νιτροαρωματικώνατμών, όπου τα MOF τύπου MIL-53 ξεχώρισαν αποδίδοντας απόσβεση φθορισμού έως και 85%. Τα Al-0.5 και Al-0.25 χρησιμοποιήθηκαν στην κατασκευή σύνθετων προϊόντων MOF-πολυμερούς σε μορφή φιλμ, τα οποία διατηρούν την ικανότητα ανίχνευσης των απλών MOF.