Οργανικές ηλιακές κυψελίδες υψηλής απόδοσης και σταθερότητας με διεπιφανειακά υμένια οξειδίων μετάλλων και νανοσωματιδίων

Abstract

Organic photovoltaics (OPVs) have been the focus of significant research interest in recent decades. They are optoelectronic devices that incorporate organic semiconductors with extended conjugation of single and double bonds in their molecules. A typical organic solar cell is described by a mixed heterojunction, which is the photoactive material of the device, consisting of a blend of a conjugated polymer (electron donor) and usually a fullerene derivative (electron acceptor) sandwiched between two electrodes. The selection of suitable organic materials and the optimization of the device architecture are crucial for high performance OPVs. Therefore, the research community focuses on synthesizing new organic materials and the utilization of known materials in novel applications, so that they meet the requirements of the final products. One fundamental challenge for the commercialization this technology is achieving high efficiencies comparable to those of silicon technology. Efficient and balanced charge carrier transfer/extraction is one of the key prerequisites. Thus, alignment of the energy levels between the organic semiconductor/electrode interfaces should be achieved. Surface modification of the anode and/or the cathode incorporating suitable interfacial layers (organic or inorganic) provides a good strategy to the electrode’s Fermi level alignment with the highest occupied molecular orbital (HOMO) or lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) bands of the photoactive blend, enabling the exchange of charge carriers between the organic materials and the electrodes. A major class of inorganic materials used as interfacial layers is transition metal oxides that combine high transparency in the visible spectrum and electronic conductivity with the ability to control their morphology and deposition on large surfaces via cost-effective techniques. Alternatively, higher efficiencies could be achieved by optimizing the photoactive layer itself with the addition of a third component acting as an additional donor or acceptor, forming ternary blends. Depending on the optoelectronic properties of the third component of the photoactive layer, it will either enhance light absorption at shorter or longer wavelengths of the solar spectrum, thereby increasing the number of photo-induced excitons, or it will enhance the extraction of charge carriers by serving as a "cascade" for their extraction. Objective of this dissertation is the optimization of the optoelectronic characteristics of organic photovoltaic devices of forward and inverted architecture by modifying the photoactive layer/electrode interfaces with interfacial transition metal oxides and nanoparticles, and the photoactive layer via the addition of two GaCl porphyrins, (TPP)GaCl and (OEP)GaCl, in order to enhance the charge transport and extraction. Initially, the surface modification of the anode in organic photovoltaics with forward architecture was studied via the deposition of fluorinated tantalum oxide (Ta2O5:F) nanoparticles on top of the conductive polymer PEDOT:PSS, serving as the hole extraction layer. The incorporation of Ta2O5:F improved the electrical characteristics of the devices enhancing their performance. It was found that Ta2O5:F influences hole transport and extraction from the anode due to better energetics between PEDOT:PSS and the polymeric donors of the photoactive layer, reduced hole extraction barrier while simultaneously altered the internal electric field, resulting in better carrier mobility. Furthermore, the improved efficiency of the electrical characteristics of the devices was combined with the enhancement of their long-term stability. Next, the modification of the photoactive layer with (TPP)GaCl and (OEP)GaCl porphyrins revealed the capability of these compounds to be successfully incorporated into high-performance photovoltaic devices with attractive functional characteristics. This was achieved by mixing them with the photoactive blend and utilizing the final ternary blend as the photoactive layer. On one hand, the electrochemical characterization of the ternary blends showed that the two porphyrins can enhance electron transport between the polymeric donors and the fullerene acceptor by forming a "cascade" electron system, as their HOMO and LUMO energy levels are situated between the corresponding levels of the porphyrins. On the other hand, the investigation of the photophysical properties of the ternary blends indicated efficient energy transfer from the polymers to the porphyrins. What’s more, the effect on the optoelectronic properties of the devices by adding the porphyrins to the binary photoactive mixtures in two ratios, 1:0.05 vol% and 1:0.1 vol%, was studied. Specifically, it was found that the incorporation of (TPP)GaCl porphyrin at a ratio of 1:0.05 vol% in the binary mixtures favors electron transport and extraction, and enhances the photostability of the device. Incorporating (TPP)GaCl porphyrin in higher ratio and (OEP)GaCl porphyrin in both ratios within the binary mixtures, it leads to a degradation of the devices due to significant alteration of the nanomorphology and crystallinity of the layers caused by the aggregation of the porphyrin molecules. Finally, the effect of metal Li nanoparticles modification of ZnO (LZO), serving as the electron extraction layer, on the performance of inverted organic photovoltaics was examined. It was found that the enhanced electron extraction from LZO is mainly attributed to Li atoms, which behave as interstitial dopants, replacing Zn_i defects thus offering effective passivation of such trap states present in ZnO while also improving the oxide’s conductivity. The enhanced nanomorphology of the photoactive blend deposited on LZO also contributed to the enhanced exciton dissociation and charge transport and collection. Additionally, the role of Li as a passivating agent was further confirmed via the surface modification of ZnO with a lithium salt, Li-TFSI. The devices incorporating the Li-TFSI modified ZnO layer exhibited significant long-term stability during continuous exposure to atmospheric environment.

Τα οργανικά φωτοβολταϊκά (OPVs) έχουν αποτελέσει το επίκεντρο μεγάλου ερευνητικού ενδιαφέροντος τις τελευταίες δεκαετίες. Πρόκειται για οπτοηλεκτρονικές διατάξεις που ενσωματώνουν οργανικούς ημιαγωγούς με εκτεταμένες συζυγίες απλών και διπλών δεσμών στο μόριό τους. Μια τυπική οργανική ηλιακή κυψελίδα περιγράφεται από μια μεικτή ετεροεπαφή που είναι το φωτοενεργό υλικό της διάταξης και αποτελείται από ένα μείγμα ενός συζευγμένου πολυμερούς (δότης ηλεκτρονίων) και συνήθως ένα παράγωγο φουλερενίου (αποδέκτης ηλεκτρονίων), το οποίο ενσωματώνεται μεταξύ δύο ηλεκτροδίων. Η επιλογή των κατάλληλων οργανικών υλικών και η σωστή αρχιτεκτονική της δομής είναι ζωτικής σημασίας για την αποδοτική λειτουργία των διατάξεων. Ως εκ τούτου, η ερευνητική κοινότητα εστιάζεται στη σύνθεση νέων οργανικών υλικών και στη χρήση γνωστών υλικών σε εναλλακτικούς ρόλους που να ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις των τελικών προϊόντων. Μία από τις πιο βασικές προκλήσεις για την εμπορευματοποίηση αυτής της τεχνολογίας είναι η επίτευξη υψηλών αποδόσεων αντίστοιχων της τεχνολογίας πυριτίου. Απαραίτητη προϋπόθεση γι’ αυτό, αποτελεί η αποτελεσματική και ισορροπημένη μεταφορά και εξαγωγή των φορέων αγωγιμότητας. Ως εκ τούτου θα πρέπει να πραγματοποιείται ευθυγράμμιση των ενεργειακών επιπέδων μεταξύ των διεπιφανειών οργανικού υμενίου/ηλεκτροδίου. Μια στρατηγική αποτελεί η τροποποίηση της ανόδου ή/και της καθόδου της διάταξης με την ενσωμάτωση κατάλληλων διεπιφανειακών υμενίων (οργανικών ή ανόργανων) που θα συμβάλλουν στην ευθυγράμμιση του επιπέδου Fermi του υλικού του ηλεκτροδίου με το ακρότατο των ζωνών ΗΟΜΟ ή LUMO (EV και EC αντίστοιχα στην περίπτωση ανόργανων ημιαγωγών) του φωτοενεργού μείγματος ώστε να είναι εφικτή η ανταλλαγή φορέων μεταξύ των οργανικών υλικών και των ηλεκτροδίων. Μια μεγάλη κατηγορία ανόργανων υλικών που χρησιμοποιούνται ως διεπιφανειακά υμένια είναι τα οξείδια μετάλλων μετάβασης τα οποία συνδυάζουν την υψηλή διαπερατότητα στο ορατό φάσμα και την ηλεκτρονική αγωγιμότητα με τη δυνατότητα ελέγχου της μορφολογίας τους και την εναπόθεσή τους σε μεγάλες επιφάνειες με οικονομικές τεχνικές. Εναλλακτικά, υψηλότερες αποδόσεις θα μπορούσαν να επιτευχθούν με βελτιστοποίηση του ίδιου του φωτοενεργού υμενίου με την προσθήκη ενός τρίτου συστατικού στο ρόλο ενός επιπλέον δότη ή αποδέκτη σχηματίζοντας τριαδικά μείγματα. Το τρίτο στοιχείου του φωτοενεργού υμενίου, ανάλογα με τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητές του, είτε θα ενισχύσει την απορρόφηση φωτός σε μικρότερα ή μεγαλύτερα μήκη κύματος του ηλιακού φάσματος οπότε θα αυξηθεί και ο αριθμός των φωτοεπαγόμενων εξιτονίων, είτε θα ενισχύσει την εξαγωγή των φορέων αγωγιμότητας χρησιμεύοντας σαν «σκαλοπάτι» για την εξαγωγή τους.Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η βελτιστοποίηση των οπτοηλεκτρονικών χαρακτηριστικών οργανικών φωτοβολταϊκών ορθής και ανεστραμμένης δομής τροποποιώντας τη διεπιφάνεια φωτοενεργού υμενίου/ηλεκτροδίου με διεπιεφιανειακά υμένια οξειδίων μετάλλων και νανοσωματιδίων, και το ίδιο το φωτοενεργό υμένιο με την προσθήκη δύο πορφυρινών GaCl, (TPP)GaCl και (OEP)GaCl, με στόχο την ενίσχυση της μεταφοράς και της εξαγωγής των φορέων αγωγιμότητας. Αρχικά, μελετάται η τροποποίηση της ανόδου οργανικών φωτοβολταϊκών ορθής δομής με την επικάλυψη της επιφάνειας του αγώγιμου πολυμερούς PEDOT:PSS, υμενίου εξαγωγής οπών, με φθοριωμένα νανοσωματίδια οξειδίου του τανταλίου (Ta2O5:F). Η ενσωμάτωση του προκείμενου υμενίου οδήγησε σε βελτίωση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των διατάξεων και σε αύξηση της απόδοσής τους. Βρέθηκε ότι το Ta2O5:F επηρεάζει τη μεταφορά και εξαγωγή των οπών από την άνοδο λόγω της καλύτερης ενεργειακής ευθυγράμμισης μεταξύ του PEDOT:PSS και των πολυμερικών δοτών του φωτοενεργού υμενίου καθώς μειώνει το φραγμό δυναμικού εξαγωγής των οπών μεταβάλλοντας ταυτόχρονα το εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο με αποτέλεσμα οι φορείς αγωγιμότητας να παρουσιάζουν μεγαλύτερη ευκινησία. Επίσης, η βελτίωση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των διατάξεων συνδυάστηκε με την ενίσχυση της μακροπρόθεσμης σταθερότητας αυτών.Κατόπιν,η διερεύνηση της τροποποίησης του φωτοενεργού υμενίου με τις πορφυρίνες (TPP)GaCl και (OEP)GaCl αποκάλυψε τη δυναμική αυτών των ενώσεων να ενσωματωθούν επιτυχώς σε φωτοβολταϊκές διατάξεις βελτιωμένης απόδοσης και ελκυστικών λειτουργικών χαρακτηριστικών. Αυτό έγινε με την ανάμειξή τους με τα φωτοενεργό μείγμα και την επίστρωση του τελικού τριαδικού μείγματος ως φωτοενεργό υμένιο. Αφενός ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των τριαδικών μειγμάτων έδειξε ότι είναι εφικτό οι δύο πορφυρίνες να ενισχύσουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των πολυμερικών δοτών και του φουλερενικού αποδέκτη σχηματίζοντας ένα σύστημα τύπου «καταρράκτη» ηλεκτρονίων, καθώς τα ενεργειακά τους επίπεδα HOMO και LUMO βρίσκονται μεταξύ των αντίστοιχων επιπέδων HOMO και LUMO των πορφυρινών. Αφετέρου η διερεύνηση των φωτοφυσικών ιδιοτήτων των τριαδικών μειγμάτων υπέδειξε την αποτελεσματική μεταφορά φορτίου από τα πολυμερή στις πορφυρίνες. Έπειτα, μελετήθηκε η επίδραση στις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των διατάξεων της προσθήκης των πορφυρινών στα δυαδικά φωτοενεργά μείγματα σε δύο αναλογίες, 1:0.05 vv% και 1:0.1 vv%. Αναλυτικότερα, βρέθηκε ότι η ενσωμάτωση της πορφυρίνης (TPP)GaCl σε αναλογία 1:0.05 vv% στα δυαδικά μείγματα ευνοεί τη μεταφορά και εξαγωγή των ηλεκτρονίων και ενισχύει τη φωτοσταθερότητα της διάταξης. Στην περίπτωση αύξησης της συγκέντρωσης της προκείμενης πορφυρίνης και της ενσωμάτωσης της πορφυρίνης (OEP)GaCl και στις δύο αναλογίες εντός των δυαδικών μειγμάτων οδηγεί σε υποβάθμιση των διατάξεων λόγω σημαντική αλλοίωση της νανομορφολογίας και της κρυσταλλικότητας των υμενίων εξαιτίας της συσσωμάτωσης των μορίων των πορφυρινών. Τέλος εξετάστηκε η επίδραση της τροποποίηση της καθόδου οργανικών φωτοβολταϊκών ανεστραμμένης δομής με την εισαγωγή μεταλλικών νανοσωματιδίων Li στο ZnO (LZO), υμενίου εξαγωγής ηλεκτρονίων. Βρέθηκε ότι η βελτίωση εξαγωγής των ηλεκτρονίων από το LZO οφείλεται, κυρίως, στα άτομα Li τα οποία αναλαμβάνουν το ρόλο ενδοπλεγματικών προσμίξεων παθητικοποιώντας σημειακές ατέλειες των ενδοπλεγματικών ατόμων ψευδαργύρου Zn_i που δρουν ως παγίδες του φωτοεπαγόμενου φορτίου, ενώ παράλληλα βελτιώνουν την αγωγιμότητα του οξειδίου. Η επίδραση του τροποποιημένου με το μεταλλικό Li υμένιο ZnO στη μορφολογία του φωτοενεργού μείγματος έπαιξε σημαντικό ρόλο συμβάλλοντας στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φωτοεπαγόμενων εξιτονίων και ενισχύοντας τη μεταφορά και τη συλλογή των ηλεκτρονίων από το αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. Επίσης, ο ρόλος του Li ως παράγοντα παθητικοποίησης του οξειδίου από καταστάσεις παγίδευσης φορέων αγωγιμότητας επιβεβαιώθηκε από την εξαιρετική σταθερότητα που επέδειξαν αντίστοιχες διατάξεις κατά τη συνεχή τους έκθεση σε ατμοσφαιρικό περιβάλλον, στις οποίες το ZnO είχε υποστεί επιφανειακή τροποποίηση με ένα αλάτι λιθίου, το Li-TFSI.