Ανάπτυξη με εκτύπωση και κατεργασία με λέιζερ οργανικών και ανόργανων νανοϋλικών για τη δημιουργία ηλεκτρονικών διατάξεων

Abstract

The scope of this thesis consists of three main topics. The first section focuses on the study of thin films and optimization of printed layers for the fabrication of organic photovoltaic cells in order to improve their structural, optical and electrical characteristics. The main parameters studied are the thickness of the printed films, the printing and drying temperature, the concentration and ratio of the solvents and the effect of the solvents. Initially, the printed transparent electrodes (TE) for the anode were studied and the optimum printing conditions for the anode TE of Ag NWs were determined based on conductivity, printability, surface roughness and optical properties in relation to the printing thickness, printing speed, printing temperature and drying conditions. Then, the printed electron transport layer (ETL) was studied as to the optimal material and thickness for fabricating fully printed organic photovoltaic cells. The optimal printing conditions for the electron transport layer of tin oxide (SnO) nanoparticle electron transport layer were studied based on printability, surface roughness and optical properties with respect to printing thickness, printing speed, printing temperature and drying conditions. The next step was the study of the printed photoactive layer (PAL) in which materials used as electron donors such as PC60BM which absorbs strongly in the 200 to 400nm region found in the UV and as electron acceptors such as the polymer PPDT2FBT which absorbs mainly at 500 to 700nm with a small contribution near 300nm superimposed with PC60BM and the small molecule BTP-12 which absorbs approximately in the 600 to 900nm range were studied. Furthermore, for the first time, fully printed single carrier devices (Electron Only Devices (EODs) and Hole Only Devices (HODs) were fabricated to calculate the carrier mobility (electrons and holes) of the photoactive layer materials. Finally, the optimum conditions for coating temperature, mixture concentration and additive addition were found to maximize the performance of fully printed translucent organic semi-transparent photovoltaic cells based on the PPDT2FBT:PC60BM binary photoactive layer, the PPDT2FBT:BTP-12 binary photoactive system and the PPDT2FBT:PC60BM:BTP-12 triadic photoactive system. Then the printed hole transfer layer (HTL) was studied in terms of material and optimum printing flow and finally the printed cathode ΤΕs were studied where different materials were tested and printing parameters were optimized. In the second section, a new innovative High Speed Single Pulse Laser Ablation Synthesis in Solution (HSSP-LASiS) process was developed for the fabrication of nanoparticles without the use of surfactant which minimizes the dispersion in the distribution and shape of the produced nanoparticles, while increasing the production speed so that they can be produced in large quantities suitable for commercial exploitation. For the fabrication of the nanoparticles a special pattern was designed which maximizes the coverage of the target by using several concentric squares spaced at a distance greater than the diameter of the laser beam to avoid any kind of thermal effects which could change the temperature of the target at the point of ablation. The application of HSSP-LASiS focused on the synthesis of colloidal silver nanoparticles in water. This choice was made because colloidal silver nanoparticles in water have many applications beyond electronic devices. Their antimicrobial, plasmonic and other properties make them suitable for a wide range of applications from antimicrobial coatings, antimicrobial additives in paints to surface-enhanced Raman scattering (SERS) detection, photonic applications, catalysis, biological labeling and imaging. Then colloidal silver nanoparticles in water were used to modify printed PEDOT:PSS films in order to improve its electrical properties. Finally, the effect of modified PEDOT:PSS films with silver nanoparticles on the electrical characteristics of fully printed translucent organic semi-transparent photovoltaic cells was studied. In the third and last section, the scribing processes (P1, P2, P3 lasers scribing processes) were studied to find the optimal parameters in order to increase the Geometric Fill Factor and minimize the leakage currents. The main parameters studied are the influence of wavelength, pulse energy and pulse overlap rate on the etching quality. The etched samples were studied by optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).Initially, electrical modeling of the printed organic photovoltaic devices was performed. The resistivity of transparent conductive oxide (TCO) is a key characteristic for the performance of organic photovoltaic cells and plays an important role in the proper design of cells and devices because as the size of organic photovoltaic devices increases, the values of electrical parameters are modified. Subsequently, the development and optimization of semi-transparent fully printed organic photovoltaic devices was carried out on a large-scale R2R pilot production line. Extensive optimization of the P1, P2 and P3 laser scribing processes revealed an innovative laser scribing process using an industrial laser source. Optimal laser scribing parameters were achieved with a single wavelength (532nm) and all steps of the Laser process are performed in a single pass. The Laser can be applied for real-time scribing during R2R production of all Slot-Die coated layers. Finally, the optimized laser scribing parameters led to the fabrication of translucent fully printed organic photovoltaic devices, which exhibit performance with low power losses, compared to the single translucent semi-transparent fully printed organic photovoltaic cell and by using this innovative laser scribing process, an increase in geometric fill factor (GFF) from 60% for strip printed devices to 91% for translucent fully printed organic photovoltaic devices patterned with P1, P2 and P3 laser scribing processes, developed within the framework of the PhD thesis was achieved.

Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτελείται από τρεις βασικές θεματικές ενότητες. Η πρώτη ενότητα εστιάζεται στη μελέτη λεπτών υμενίων και βελτιστοποίηση εκτυπωμένων στρωμάτων για την κατασκευή οργανικών φωτοβολταïκών κελιών με σκοπό την βελτίωση των δομικών, οπτικών και ηλεκτρικών χαρακτηριστικών τους. Οι βασικές παράμετροι που μελετήθηκαν είναι το πάχος των εκτυπωμένων υμενίων, η θερμοκρασία εκτύπωσης και ξήρανσης, η συγκέντρωση και η αναλογία των διαλυμάτων καθώς και η επίδραση των διαλυτών. Αρχικά μελετήθηκαν τα εκτυπωμένα διαφανή ηλεκτρόδια (ΔΗ) ανόδου και προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες εκτύπωσης για το ΔΗ ανόδου από Ag NWs βάση της αγωγιμότητας, εκτυπωσιμότητας, επιφανειακής τραχύτητας αλλά και οπτικών ιδιοτήτων σε σχέση με το πάχος εκτύπωσης, την ταχύτητα εκτύπωσης, τη θερμοκρασία εκτύπωσης και τις συνθήκες ξήρανσης. Στη συνέχεια μελετήθηκε το εκτυπωμένο στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων (ETL) ως προς το βέλτιστο υλικό και το βέλτιστο πάχος για την κατασκευή εκτυπωμένων οργανικών φωτοβολταϊκών κελιών. Μελετήθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες εκτύπωσης για το στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων νανοσωματιδίων από οξείδιο του κασσιτέρου (SnO) βάση της εκτυπωσιμότητας, επιφανειακής τραχύτητας αλλά και οπτικών ιδιοτήτων σε σχέση με το πάχος εκτύπωσης, την ταχύτητα εκτύπωσης, τη θερμοκρασία εκτύπωσης και τις συνθήκες ξήρανσης. Το επόμενο βήμα ήταν η μελέτη του εκτυπωμένου φωτοενεργού στρώματος (PAL) στο οποίο μελετήθηκαν υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται ως δότες και δέκτες ηλεκτρονίων. Δότες ηλεκτρονίων όπως το PC60BM απορροφά έντονα στην περιοχή 200 με 400nm που βρίσκεται στο υπεριώδες και δέκτες ηλεκτρονίων όπως το πολυμερές PPDT2FBT απορροφά κυρίως στα 500 με 700nm με μια μικρή συνεισφορά κοντά στα 300nm που υπερτίθεται με το PC60BM καθώς και το μικρό μόριο BTP-12 απορροφά περίπου στο διάστημα από 600 με 900nm. Ακόμη για πρώτη φορά κατασκευάστηκαν εκτυπωμένα single carrier devices (Electron Only Devices - EODs και Hole Only Devices - HODs) για τον υπολογισμό της ευκινησίας φορέων (ηλεκτρονίων και οπών) των υλικών του φωτοενεργού στρώματος. Τέλος βρέθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για τη θερμοκρασία εκτύπωσης, για τη συγκέντρωση του μείγματος και την προσθήκη προσθέτων με σκοπό την μεγιστοποίηση της απόδοσης των εκτυπωμένων ημιδιάφανων οργανικών φωτοβολταϊκών κελίων βασισμένα στο δυαδικό φωτοενεργό στρώμα PPDT2FBT:PC60BM, στο δυαδικό φωτοενεργό σύστημα PPDT2FBT:BTP-12 και στο τριαδικό φωτοενεργό σύστημα PPDT2FBT:PC60BM:BTP-12. Έπειτα μελετήθηκε το εκτυπωμένο στρώμα μεταφοράς οπών (HTL) ως προς το υλικό αλλά και τη βέλτιστη ροή εκτύπωσης και τέλος μελετήθηκαν τα εκτυπωμένα ΔΗ καθόδου όπου δοκιμάστηκαν διάφορα υλικά και βελτιστοποιήθηκαν οι παράμετροι εκτύπωσης. Στην δεύτερη ενότητα αναπτύχθηκε μια νέα καινοτόμα διαδικασία High Speed Single Pulse Laser Ablation Synthesis in Solution (HSSP-LASiS) για την κατασκευή νανοσωματιδίων χωρίς την χρήση επιφανειοδραστικού η οποία ελαχιστοποιεί την διασπορά στην κατανομή και το σχήμα τον παραγόμενων νανοσωματιδίων, αυξάνοντας ταυτόχρονα την ταχύτητα παραγωγής τους ώστε να μπορούν να παραχθούν σε μεγάλες ποσότητες κατάλληλες για εμπορική αξιοποίησή τους. Για την κατασκευή των νανοσωματιδίων σχεδιάστηκε ειδικό μοτίβο το οποίο μεγιστοποιεί την κάλυψη του στόχου με τη χρήση πολλών ομόκεντρων τετραγώνων σε απόσταση μεταξύ τους μεγαλύτερη από τη διάμετρο της δέσμης του Laser για να αποφευχθούν τα οποιοδήποτε είδους θερμικά φαινόμενα τα οποία θα μπορούσαν να αλλάξουν την θερμοκρασία του στόχου στο σημείο του ablation.H εφαρμογή της HSSP-LASiS επικεντρώθηκε στη σύνθεση κολλοειδών νανοσωματιδίων αργύρου μέσα με νερό. Η επιλογή αυτή έγινε γιατί τα κολλοειδή νανοσωματίδια αργύρου σε νερό έχουν πολλές εφαρμογές πέρα από τις ηλεκτρονικές διατάξεις. Οι αντιμικροβιακές, πλασμονικές και άλλες ιδιότητες που έχουν τα καθιστούν κατάλληλα για ένα μεγάλο πλήθος εφαρμογών από αντιμικροβιακές επικαλύψεις, αντιμουχλικά πρόσθετα σε χρώματα, έως ανίχνευση επιφανειακά ενισχυμένης σκέδασης Ραμάν (SERS), φωτονικές εφαρμογές, κατάλυση, βιολογική σήμανση και απεικόνιση. Στη συνέχεια τα κολλοειδή νανοσωματίδια αργύρου μέσα με νερό χρησιμοποιήθηκαν για την τροποποίηση εκτυπωμένων υμενίων PEDOT:PSS με σκοπό την βελτίωση των ηλεκτρικών του χαρακτηριστικών. Τέλος μελετήθηκε η επίδραση των τροποποιημένων υμενίων PEDOT:PSS με νανοσωματίδια αργύρου στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά εκτυπωμένων ημιδιάφανων οργανικών φωτοβολταϊκών κελιών. Στη τρίτη και τελευταία ενότητα μελετήθηκαν οι διαδικασίες εγχάραξης (P1, P2, P3 lasers scribing processes) για την εύρεση των βέλτιστων παραμέτρων με σκοπό τη αύξηση του γεωμετρικού παράγοντα απόδοσης (Geometric Fill Factor) και ελαχιστοποίηση των ρευμάτων διαρροής. Οι κύριες παράμετροι που μελετήθηκαν είναι η επίδραση του μήκους κύματος, της ενέργειας του παλμού και του ποσοστού αλληλοεπικάλυψης των παλμών στην ποιότητα εγχάραξης. Τα εγχαραγμένα δείγματα μελετήθηκαν με οπτική μικροσκοπία, μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM) και Φασματοσκοπία ακτίνων-Χ διασποράς ενέργειας (EDX).Αρχικά έγινε ηλεκτρική μοντελοποίηση των εκτυπωμένων οργανικών φωτοβολτιϊκών διατάξεων. Η ειδική αντίσταση του transparent conductive oxide (TCO) αποτελεί βασικό χαρακτηριστικό για την απόδοση των οργανικών φωτοβολταϊκών κελίων και παίζει σημαντικό ρόλο στο σωστό σχεδιασμού των κελιών και των διατάξεων διότι καθώς αυξάνει το μέγεθος των οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων τροποποιούνται οι τιμές των ηλεκτρικών παραμέτρων. Στη συνέχεια έγινε ανάπτυξη και βελτιστοποίηση ημιδάφανων εκτυπωμένων οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων, σε πιλοτική γραμμή παραγωγής R2R, μεγάλης κλίμακας. Η εκτενής βελτιστοποίηση των διαδικασιών εγχάραξης Laser P1, P2 και P3, αποκάλυψε μια καινοτόμο διαδικασία εγχάραξης Laser που χρησιμοποιεί μια βιομηχανική πηγή Laser. Οι βέλτιστες παράμετροι εγχάραξης επιτεύχθηκαν με ένα μόνο μήκος κύματος (532nm) και όλα τα βήματα της διαδικασίας Laser εκτελούνται σε ένα μεμονωμένο πέρασμα. Το Laser μπορεί να εφαρμοστεί για εγχάραξη σε πραγματικό χρόνο κατά την R2R παραγωγή όλων των επικαλυμμένων με Slot-Die στρωμάτων. Τέλος οι βελτιστοποιημένες παράμετροι εγχάραξης οδήγησαν στην κατασκευή ημιδιάφανων εκτυπωμένων οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων, που εμφανίζουν απόδοση με μικρές απώλειες ισχύος, σε σχέση με το μεμονωμένο ημιδιάφανο εκτυπωμένο οργανικό φωτοβολταϊκό κελί. Με τη χρήση αυτής της καινοτόμου διεργασίας εγχάραξης με Laser επιτεύχθηκε αύξηση του γεωμετρικού παράγοντα πλήρωσης (GFF) από 60% για εκτυπωμένες διατάξεις σε λωρίδες σε 91% για ημιδιάφανες εκτυπωμένες οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις σχηματοποιημένες με τις διεργασίες εγχάραξης P1, P2 και P3 που αναπτύχθηκαν στα πλαίσια της Διδακτορικής Διατριβής.