Ανάπτυξη / βελτίωση μεθοδολογίας για την ανίχνευση στοιχείων της ομάδας του λευκόχρυσου (platinum group metals, PGM) σε υδατικά δείγματα

Abstract

Platinum group metals (PGM) are platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), and iridium (Ir). They are metals that are found in the Earth’s crust in very small concentrations yet have unique applications and can be irreplaceable in many of them, such as in catalysis, in the chemical industry, medical applications and electronic applications, in alloys that significantly improve resistance to corrosion and high temperatures. They have been included in the lists of critical metals of the United States of America and the European Union. Due to their unique applications, their price is traded on the metal exchange and, for some of them, is a lot higher than the price of gold. Their distribution in the environment and their bioaccumulation have not yet been systematically investigated, and the existing data on the possible toxicity of their residues, both in organisms and in the environment, are limited. This means that there is a need for alternative methods for their chemical analysis in the different parts of the environment. Increasing interest has been observed in recent years for environmental studies based on X-ray Fluorescence, due to the requirements of green Analytical Chemistry. Complexing membranes have been used in the past by the Analytical and Environmental Chemistry Laboratory of the Technical University of Crete to selectively preconcentrate various metals and ions from aqueous samples. This work, attempted for the first time to prepare complex membranes for the preconcentration and determination of platinum group elements in aqueous samples in combination with energy-dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF). Platinum was thoroughly studied and the procedures, that gave especially satisfactory results, were tested on the other elements of the PGM group. For the experimental studies of this thesis, selective complexing membranes were prepared. An adequate number of different complexing agents were tested, and the composition of the membranes was investigated. Anionic and cationic membranes, as well as membrane aging, were tested. The distribution of platinum ions on the membrane surface and the effect of the addition of various salts to the aqueous solution on the X-ray performance of the metals was examined. The effect of pH, the optimal solution volume, as well as the necessary equilibration time, were investigated. The most efficient irradiation conditions were tested and the effect of various interfering elements, commonly present in natural waters, was examined. The effect of water hardness was studied, both on the minimum detection limits and on the recovery, while the appropriate research and selection of an internal standard was made to improve the repeatability of the method, which is a critical parameter. Different contacting ways between the membrane and the metal ions in the aqueous solution were investigated, to increase the complexing result. Thus, the liquid membrane solution was prepared and allowed to dry in various ways. The solidified membrane was introduced into the aqueous solution and, after a certain time, collected and analyzed by EDXRF. The membrane was placed on the surface of a thin film in different ways; drops of the liquid membrane were placed on the surface of a big magnet that was immersed and rotated in the solution. Free self-supporting membranes were also investigated. A self-supporting membrane is a very thin layer of free membrane that was immersed and swirled throughout the aquatic solution, which was continuously stirred with a magnetic stirrer. After removing the membrane from the aqueous solution, it was redissolved in tetrahydrofuran (THF) solvent and allowed to solidify as a small spot on a thin film surface. The detection was carried out by Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF), while two different systems were compared, one with a Si-Pin detector and a silver mini-X-ray tube and another with a silicon drift detector (SDD) and a palladium X-ray tube. After the above experimental processes, significant improvements were made in the methodology for detecting platinum from aqueous samples. Self-supporting free membranes were used for the first time and proved to be very effective in capturing platinum with very high recovery rates of 90% or greater. A minimum detection limit for platinum, less than 100 ng/L (parts per trillion), was achieved from the aqueous samples in deionized and seawater samples. Increasing the volume of the aqueous sample can improve (lower) the minimum detection limit of the method, but the recovery is reduced. Detection limits of 180 ng/L and 100 ng/L were achieved for the iridium and osmium, respectively. For palladium and rhodium, the detection limits were 20-40 µg/L, while for ruthenium the detection limit was 380 µg/L. The method gave equally good results in all types of natural waters such as lake water, river water, bottled water, and seawater which is a difficult matrix for several analytical techniques. The most common elements in different types of aqueous samples were introduced at high concentrations in the aqueous solutions and caused no interference with platinum performance. Good linearity was achieved for platinum and most of the other PGM elements, over a wide range of concentrations.

Τα στοιχεία της ομάδας του λευκόχρυσου (PGM) είναι τα στοιχεία Λευκόχρυσος (Pt), Ρουθήνιο (Ru), Ρόδιο (Rh), Παλλάδιο (Pd), Όσμιο (Os) και Ιρίδιο (Ir). Είναι μέταλλα που, αν και βρίσκονται στον στερεό φλοιό της γης σε ιδιαίτερα μικρές συγκεντρώσεις, ωστόσο έχουν μοναδικές εφαρμογές και μπορεί να είναι αναντικατάστατα σε πολλές από αυτές, όπως η κατάλυση, η χημική βιομηχανία, ιατρικές εφαρμογές, ηλεκτρονικές εφαρμογές, καθώς και ως συστατικά κραμάτων, βελτιώνοντας σημαντικά την ανθεκτικότητά τους στη διάβρωση, τη φθορά και τις υψηλές θερμοκρασίες. Έχουν συμπεριληφθεί στις λίστες με τα κρίσιμα μέταλλα των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής και της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Λόγω των μοναδικών τους εφαρμογών, η τιμή τους διαπραγματεύεται στο χρηματιστήριο των μετάλλων και, για κάποια από αυτά, έχει φτάσει σε τιμή πολλαπλάσια ακόμη και από αυτή του χρυσού.Η διάθεσή τους στο περιβάλλον και η βιοσυσσώρευσή τους δεν έχει ακόμα διερευνηθεί συστηματικά, και τα υπάρχοντα δεδομένα για την πιθανή τοξικότητά των υπολειμμάτων τους, τόσο στους οργανισμούς όσο και στο περιβάλλον, είναι περιορισμένα. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει ανάγκη για εναλλακτικές μεθόδους της χημικής τους ανάλυσης στα διάφορα μέρη του περιβάλλοντος. Ταυτόχρονα αυξανόμενο ενδιαφέρον έχει παρατηρηθεί τα τελευταία χρόνια για περιβαλλοντικές μελέτες που βασίζονται στην φθορισμομετρία ακτίνων Χ, λόγω των απαιτήσεων της πράσινης Αναλυτικής Χημείας. Οι μεμβράνες συμπλοκοποίησης έχουν χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν από το Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας και Χημείας Περιβάλλοντος της Σχολής Μηχανικών Ορυκτών Πόρων του Πολυτεχνείου Κρήτης για την εκλεκτική δέσμευση διαφόρων μετάλλων και ιόντων από υδατικά δείγματα. Σε αυτή την εργασία έγινε για πρώτη φορά προσπάθεια προσδιορισμού των στοιχείων της ομάδας του λευκόχρυσου από υδατικά δείγματα με φθορισμομετρία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (EDXRF) με εφαρμογή συμπλοκοποιητικών μεμβρανών. Νέοι τρόποι εφαρμογής των μεμβρανών στα υδατικά δείγματα εξετάστηκαν, βελτιώνοντας σημαντικά τα αποτελέσματα. Από τα στοιχεία PGM, o λευκόχρυσος μελετήθηκε διεξοδικά και οι τεχνικές και διεργασίες που έδωσαν ικανοποιητικά αποτελέσματα, εφαρμόστηκαν και στα υπόλοιπα στοιχεία της ομάδας PGM. Xρησιμοποιήθηκαν πρωτότυπες μεμβράνες εκλεκτικής συμπλοκοποίησης που παρασκευάστηκαν στο πλαίσιο της παρούσας έρευνας. Δοκιμάστηκε ένας μεγάλος αριθμός διαφορετικών συμπλοκοποιητών και διερευνήθηκε η σύστασή τους. Δοκιμάστηκαν ανιοντικές και κατιοντικές μεμβράνες και εξετάστηκαν παράγοντες όπως η γήρανση της μεμβράνης, και η κατανομή του λευκόχρυσου στην επιφάνειά της μετά τη δέσμευσή του. Εξετάστηκε η επίδραση που είχε, η προσθήκη διαφόρων αλάτων στο υδατικό διάλυμα, στην δέσμευση (άρα και στην απόδοση των ακτίνων Χ) του λευκόχρυσου και των υπολοίπων στοιχείων PGM. Επίσης εξετάστηκε η επίδραση που είχε το pH και ο όγκος του διαλύματος, καθώς και ο απαραίτητος χρόνος εξισορρόπησης. Ελέγχθηκαν οι πιο αποδοτικές συνθήκες ακτινοβόλησης και εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων στοιχείων-παρεμποδιστών που υπάρχουν στα φυσικά νερά. Μελετήθηκε η επίδραση αλκαλίων και αλκαλικών γαιών, τόσο στα ελάχιστα όρια ανίχνευσης όσο και στην ανάκτηση της μεθόδου. Ερευνήθηκε η ανεύρεση κατάλληλου εσωτερικού προτύπου (internal standard) που τελικά βελτίωσε σημαντικά την επαναληψιμότητα της μεθόδου, η οποία αποτελεί μια κρίσιμη παράμετρο.Διερευνήθηκαν οι τρόποι επαφής της μεμβράνης με τα ιόντα του μετάλλου μέσα στο υδατικό διάλυμα, ώστε να αυξηθεί η δυνατότητα πρόσδεσής του σε αυτήν. Έτσι, οι διάφορες μεμβράνες παρασκευάστηκαν κατ’ αρχήν σε μορφή διαλύματος και αφέθηκαν να στεγνώσουν με διάφορους τρόπους. Οι στερεοποιημένες μεμβράνες εισάγονταν στα υδατικά διαλύματα και, μετά από ορισμένο χρονικό διάστημα, συλλέγονταν και αναλύονταν με EDXRF. Αρχικά η μεμβράνη τοποθετούνταν στην επιφάνεια λεπτών φιλμ με διαφορετικούς τρόπους, ενώ εξετάστηκε η τοποθέτηση σταγόνων της υγρής μεμβράνης στην επιφάνεια μαγνητών που, αφού στέγνωναν, βυθίζονταν και περιστρέφονταν μέσα στο διάλυμα. Εξετάστηκε επίσης η εφαρμογή ελεύθερων αυτοφερόμενων μεμβρανών, που ήταν ένα πολύ λεπτό στρώμα ελεύθερης στερεής μεμβράνης που στροβιλίζονταν σε όλο το διάλυμα υπό συνεχή ανάδευση με μαγνητικό αναδευτήρα. Σε αυτή την περίπτωση, μετά την απομάκρυνση της μεμβράνης από το υδατικό διάλυμα, έπρεπε να επαναδιαλυθεί (με διαλύτη τετραϋδροφουράνιο, THF) και να αφεθεί να στερεοποιηθεί ξανά ως μια μικρή κηλίδα στην επιφάνεια λεπτού φιλμ. Η ανίχνευση γινόταν με φθορισμομετρία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (EDXRF), ενώ συγκρίθηκαν δύο συστήματα, ένα με ανιχνευτή Si-Pin και μικρολυχνία ακτίνων Χ αργύρου (mini -ray tube) και ένα με ανιχνευτή ολίσθησης εντός πυριτίου (silicon drift detector, SDD) και λυχνία ακτίνων Χ παλλαδίου. Σε συνέχεια όλων των παραπάνω διεργασιών, έγιναν στην παρούσα εργασία σημαντικές βελτιώσεις στη μεθοδολογία ανίχνευσης του λευκόχρυσου από υδατικά δείγματα. Οι αυτοφερόμενες ελεύθερες μεμβράνες χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά, και αποδείχθηκαν πολύ αποτελεσματικές στη δέσμευση του λευκόχρυσου με πολύ υψηλά ποσοστά ανάκτησης, 90% ή και μεγαλύτερα. Επιτεύχθηκε ελάχιστο όριο ανίχνευσης από τα υδατικά δείγματα μικρότερο από 100 ng/L (100 μέρη ανά τρισεκατομμύριο) τόσο σε δείγμα απιοντισμένου όσο και σε δείγμα θαλασσινού νερού. Η αύξηση του όγκου του υδατικού δείγματος μπόρεσε να βελτιώσει (μειώσει) το ελάχιστο όριο ανίχνευσης της μεθόδου, αλλά μείωνε επίσης την ανάκτηση του μετάλλου. Για τα στοιχεία ιρίδιο και όσμιο επιτεύχθηκαν όρια ανίχνευσης περίπου 180 ng/L και 100 ng/L αντίστοιχα. Για τα στοιχεία παλλάδιο και ρόδιο τα όρια ανίχνευσης ήταν στην περιοχή 20-40 μg/L, ενώ για το στοιχείο ρουθήνιο στα 380 μg/L.Η μέθοδος έδωσε εξίσου καλά αποτελέσματα σε όλους τους τύπους φυσικών υδάτων, όπως νερό λίμνης, νερό ποταμού, εμφιαλωμένο νερό συμπεριλαμβανομένου του θαλασσινού νερού που είναι μια ιδιαίτερα δύσκολη μήτρα για αρκετές αναλυτικές τεχνικές. Τα μέταλλα που απαντώνται συχνότερα στους διάφορους τύπους υδατικών δειγμάτων, εισήχθησαν σε αρκετά υψηλές συγκεντρώσεις στα υδατικά δείγματα και διαπιστώθηκε ότι δεν δημιουργούσαν καμία παρεμπόδιση. Επιτεύχθηκε πολύ καλή γραμμικότητα για το λευκόχρυσο και για τα περισσότερα από τα υπόλοιπα στοιχεία PGM, για ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων. Οι βελτιώσεις που έγιναν αναφορικά με τη δέσμευση στοιχείων της ομάδας του λευκόχρυσου από συμπλοκοποιητικές μεμβράνες, και την ανίχνευσή τους με φθορισμομετρία ακτίνων Χ, στον τρόπο εισαγωγής των μεμβρανών στα υδατικά διαλύματα, στην αύξηση του ποσοστού ανάκτησης από αυτά, αλλά και στην αύξηση της επαναληψιμότητας της μεθόδου μπορούν να εφαρμοστούν και για την ανίχνευση άλλων στοιχείων και ιχνοστοιχείων, πέραν από τα στοιχεία PGM.