Μεταλλοργανικά πολυμερή ένταξης και μετασυνθετικά τροποποιημένα ανάλογά τους για ρόφηση-ανίχνεσυη τοξικών ιόντων και λιπόφιλων ρύπων σε υδατικά διαλύματα

Abstract

In recent decades, urbanization and the rapid growth of industrial activities have resulted in the continuous release of harmful pollutants and carcinogenic compounds into ecosystems and groundwater. Common examples of such toxic pollutants, include heavy metal ions (for instance, Cr6+) and oily wastewater. An emerging class of hybrid materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs), which possess exceptional physicochemical properties, presents a promising solution to this challenge. These materials combine both effective binding and detection capabilities. One of the key objectives of this thesis was to develop and structurally characterize new, hydrolytically stable MOFs with potential sorption and detection capabilities for heavy metals, such as Cr(VI), in aqueous samples. To reach this goal, di- and tridentate, neutral or positively charged, aromatic, carboxylate ligands with nitrogen-containing functionalities were combined with hard metal cations such as Al3+, In3+, Eu3+, La3+, and Nd3+. This combination leads to the formation of hydrolytically stable frameworks, which, in their protonated forms (positively charged surface), can bind toxic oxoanions through electrostatic interactions. Additionally, these MOFs may demonstrate strong photoluminescence properties due to charge transfer phenomena between the aromatic backbone and the metal centers. To accomplish this objective, eight novel coordination polymers were successfully synthesized using two newly isolated, functionally modified ligands based on NH2-H2BDC (2-aminoterephthalic acid) and three other ligands previously reported in the literature. More exactly, the synthesis and characterization of the new organic ligands, namely 2-(((1H-imidazol-4-yl)methyl)amino)terephthalic acid or L2 (C12H11N3O4) and 2-(((1H-imidazol-2-yl)methyl)amino)terephthalic acid or L3 (C12H11N3O4), along with the metal-organic materials, namely [In(OH)(L12-)0.92(NH2-BDC2-)0.08]·solvents or In-MOF-1, [Nd2(L12-)2.58(NH2-BDC2-)0.42(H2O)2(DMF)2]·solvents or Nd-MOF-1, [Eu2(L12-)3(H2O)2(DMF)2]·solvents or Eu-MOF, [Al(OH)(L22-)0.7(NH2-BDC2-)0.3]·solvents or Al-MOF, [Nd3(L32-)6]·solvents or Nd-MOF-2, [La3(L32-)6]·solvents or La-MOF-1, [In(L4)2](NO3)3(H2O)0.6 or In-MOF-2 and [La(L53-)]·solvents or La-MOF-2 were described. The known ligands that were utilized included 2-((pyridin-2-ylmethyl) amino) terephthalic acid or L1 (C14H12N2O4), H3LBr3 or L4 (C30H30Br3N3O6), and 2-Aminobenzene-1,3,5-tricarboxylic acid or L5 (C9H7N3O6).Out of the above MOFs, Nd-MOF-1 and Al-MOF were characterized and studied in more detail. Specifically, for the Al3+-based framework, the binding properties of Cr(VI) in acidic aqueous solutions were thoroughly investigated through batch experiments. Additionally, fluorometric titrations were performed for the HCl-activated material to evaluate Al-MOF as a photoluminescence sensor for detecting Cr(VI). Concurrently, the photophysical properties of Nd-MOF-1 were utilized to explore its moisture detection properties in organic media, as H2O often represents a significant and detrimental pollutant in the chemical industry. In the main part of the thesis, we focused on the remediation of organic pollutants, specifically on the development of new hydrophobic/superhydrophobic materials. This was achieved by implementing a cost-effective and environmentally friendly approach involving post-synthetic modification of well-established MOFs, such as UiO-66, ZIF-8, HKUST-1, MIL-53(Al), and MOR-1. To modify the wetting properties of the materials, sodium oleate was chosen due to its low toxicity, high water solubility, and excellent cost-effectiveness. Simultaneously, we experimented with isolating hydrophobic and superhydrophobic UiO-66 materials using other modifying reagents, like sodium linoleate, green soap, and triethylamine. We successfully developed twenty distinct hydrophobic and superhydrophobic frameworks by treating MOFs with aqueous or ethanolic solutions of the organic compounds at room temperature. In particular, the experimental protocols for the isolation and characterization of UiO-66-Oleate-1, UiO-66-Oleate-2, UiO-66-Oleate-3, UiO-66-Oleate-4, UiO-66-Oleate-5, UiO-66-Oleate-3 (EtOH), UiO-66-Oleate-5 (EtOH), UiO-66-Linoleate-1, UiO-66-Linoleate-2, UiO-66-Linoleate-3, UiO-66-Linoleate-4, UiO-66-Linoleate-5, UiO-66-green soap, UiO-66-Et3N, MOR-1-Oleate, ZIF-8-Oleate, MIL-53(Al)-Oleate, HKUST-1-Oleate-1, HKUST-1-Oleate-2, and HKUST-1-Oleate-3 were described. Unfortunately, the application of the superhydrophobic MOFs we developed, in the form of fine powders, proved ineffective for the purification of oil/water mixtures (due to reduced mechanical strength and recovery/reusability challenges). Therefore, we made efforts to develop hydrophobic/superhydrophobic magnetic composites and incorporate the modified frameworks onto cotton substrates. Consequently, the final section of the thesis outlines the preparation and characterization of these seven composite materials, namely UiO-66-Oleate-1-Fe3O4, UiO-66-Oleate-2-Fe3O4, HKUST-1-Oleate-1-Fe3O4, UiO-66-Oleate@Cotton fabric, UiO-66-Oleate-5-PMMA@Cotton fabric, HKUST-1-Oleate-2-PMMA@Cotton fabric and UiO-66-Oleate-3-PMMA@Cotton.All the above composite materials, except for UiO-66-Oleate-1-Fe3O4, were studied for static separation of oil/water mixtures while also investigating the regeneration and reusability properties of the modified cotton substrates. The superhydrophobic particles of UiO-66-Oleate-1-Fe3O4 were successfully used to stabilize magnetic Liquid Marbles, expanding the material's potential applications even into the field of Microfluidics. Ultimately, UiO-66-Oleate-5-PMMA@Cotton fabric was thoroughly examined for its ability to separate oil-in-water emulsions and the variation in its efficiency over several regeneration/reuse cycles.

Τις τελευταίες δεκαετίες, λόγω του φαινομένου της αστικοποίησης και της ραγδαίας αύξησης των βιομηχανικών δραστηριοτήτων, επιβλαβείς ρυπαντές και καρκινογόνες ενώσεις απελευθερώνονται καθημερινά στα οικοσυστήματα και στα υπόγεια ύδατα. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τοξικών ρύπων, είναι τα ιόντα βαρέων μετάλλων (π.χ. Cr6+) και τα ελαιώδη λύματα. Μία εξελισσόμενη τάξη υβριδικών υλικών με εξαιρετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, τα Μεταλλο-οργανικά Πλέγματα (MOFs), αποτελούν μία πολλά υποσχόμενη προσέγγιση για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος, συνδυάζοντας τόσο ιδιότητες δέσμευσης όσο και ανίχνευσης ρύπων. Ένας από τους επιμέρους στόχους της παρούσας διατριβής, ήταν η ανάπτυξη και ο δομικός χαρακτηρισμός νέων, υδρολυτικά σταθερών MOFs με δυνητικές ιδιότητες ρόφησης και ανίχνευσης βαρέων μετάλλων, όπως το Cr(VI), σε υδατικά δείγματα. Με αυτήν την επιδίωξη, χρησιμοποιήθηκαν δι- και τριτοπικοί καρβοξυλικοί, ουδέτεροι ή θετικά φορτισμένοι, αρωματικοί υποκαταστάτες με αζωτούχες λειτουργικότητες και σκληρά μεταλλικά ιόντα, όπως Al3+, In3+, Eu3+, La3+ και Nd3+. O συνδυασμός αυτός, παράγει υδρολυτικά σταθερά πλέγματα τα οποία στην πρωτονιωμένη τους μορφή (θετικό επιφανειακό φορτίο) μπορούν να δεσμεύσουν, διαμέσου ηλεκτροστατικών δυνάμεων, τοξικά οξοανιόντα. Ακόμα, τα MOFs αυτά μπορεί να διαθέτουν ισχυρές ιδιότητες φωτοφωταύγειας, εξαιτίας φαινόμενων μεταφοράς φορτίου μεταξύ του αρωματικού σκελετού και των μεταλλικών κέντρων. Στα πλαίσια επίτευξης αυτού του στόχου, κατέστη εφικτή η απομόνωση οχτώ νέων πολυμερών ένταξης, με την αξιοποίηση δύο νέων, λειτουργικά τροποποιημένων, οργανικών υποκαταστατών με βάση το NH2-H2BDC ή 2-Aminoterephthalic acid και τριών γνωστών στη βιβλιογραφία υποκαταστατών. Πιο συγκεκριμένα, περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των νέων οργανικών υποκαταστατών, δηλ. 2-(((1H-imidazol-4-yl)methyl)amino)terephthalic acid ή L2 (C12H11N3O4) και 2-(((1H-imidazol-2-yl)methyl)amino)terephthalic acid ή L3 (C12H11N3O4) και των μεταλλο-οργανικών υλικών, δηλ. [In(OH)(L12-)0.92(NH2-BDC2-)0.08]·solvents ή In-MOF-1, [Nd2(L12-)2.58(NH2-BDC2-)0.42(H2O)2(DMF)2]·solvents ή Nd-MOF-1, [Eu2(L12-)3(H2O)2(DMF)2]·solvents ή Eu-MOF, [Al(OH)(L22-)0.7(NH2-BDC2-)0.3]·solvents ή Al-MOF, [Nd3(L32-)6]·solvents ή Nd-MOF-2, [La3(L32-)6]·solvents ή La-MOF-1, [In(L4)2](NO3)3(H2O)0.6 ή In-MOF-2 και [La(L53-)]·solvents ή La-MOF-2. Οι γνωστοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-((pyridin-2-ylmethyl)amino)terephthalic acid ή L1 (C14H12N2O4), H3LBr3 ή L4 (C30H30Br3N3O6) και 2-Aminobenzene-1,3,5-tricarboxylic acid ή L5 (C9H7N3O6). Από τα παραπάνω MOFs, πιο εκτενώς χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν τα Nd-MOF-1 και Al-MOF. Ειδικότερα, για το πλέγμα Al3+ διερευνήθηκαν αναλυτικά οι ιδιότητες δέσμευσης Cr(VI) σε όξινα υδατικά διαλύματα μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου. Επιπρόσθετα, έλαβαν χώρα και φθορισμομετρικές τιτλοδοτήσεις ανίχνευσης Cr(VI) για το ενεργοποιημένο με οξύ (HCl) υλικό, με σκοπό την αξιολόγηση του Al-MOF ως αισθητήρα φωτοφωταύγειας. Παράλληλα, τα φωτοφυσικά χαρακτηριστικά του Nd-MOF-1 αξιοποιήθηκαν για τη μελέτη των ιδιοτήτων ανίχνευσης υγρασίας οργανικά μέσα, δεδομένου ότι το H2O καθίσταται συχνά ως σημαντικός και επιζήμιος ρύπος στη χημική βιομηχανία. Στο μεγαλύτερο κομμάτι της διατριβής, επικεντρωθήκαμε στη δέσμευση οργανικών ρύπων, επομένως στην ανάπτυξη νέων υδρόφοβων/υπερυδρόφοβων υλικών. Αυτό επετεύχθη ακολουθώντας μία φθηνή και οικολογική στρατηγική, διαμέσου της μετα-συνθετικής τροποποίησης γνωστών και καλά μελετημένων MOFs, όπως UiO-66, ZIF-8, HKUST-1, MIL-53(Al) και MOR-1. Για την τροποποίηση των ιδιοτήτων διαβροχής των υλικών επιλέχθηκε το ολεϊκό νάτριο, λόγω της χαμηλής τοξικότητας, της υψηλής διαλυτότητας στο νερό και της εξαιρετικής σχέσης κόστους-απόδοσης. Παράλληλα, πειραματιστήκαμε με την απομόνωση υδρόφοβων/υπερυδρόφοβων UiO-66 υλικών μέσω της αξιοποίησης και άλλων τροποποιητικών αντιδραστηρίων, όπως το λινολεϊκό νάτριο, το πράσινο σαπούνι και η τριαιθυλαμίνη. Από την κατεργασία των MOFs με υδατικά/αιθανολικά διαλύματα των οργανικών ενώσεων, σε θερμοκρασία δωματίου, αναπτύξαμε είκοσι διαφορετικά υδρόφοβα/υπερυδρόφοβα πλέγματα. Ειδικότερα, περιγράφονται τα πειραματικά πρωτόκολλα απομόνωσης και ο χαρακτηρισμός των UiO-66-Oleate-1, UiO-66-Oleate-2, UiO-66-Oleate-3, UiO-66-Oleate-4, UiO-66-Oleate-5, UiO-66-Oleate-3 (EtOH), UiO-66-Oleate-5 (EtOH), UiO-66-Linoleate-1, UiO-66-Linoleate-2, UiO-66-Linoleate-3, UiO-66-Linoleate-4, UiO-66-Linoleate-5, UiO-66-green soap, UiO-66-Et3N, MOR-1-Oleate, ZIF-8-Oleate, MIL-53(Al)-Oleate, HKUST-1-Oleate-1, HKUST-1-Oleate-2 και HKUST-1-Oleate-3. Δυστυχώς, η εφαρμογή των υπερυδρόφοβων MOFs που αναπτύξαμε, υπό τη μορφή σκονών, σε διεργασίες απορρύπανσης μιγμάτων λαδιού/νερού δεν ήταν αποδοτική (μειωμένη μηχανική αντοχή και ζητήματα ανάκτησης/επαναχρησιμοποίησης). Έτσι, πραγματοποιήσαμε προσπάθειες για την ανάπτυξη υδρόφοβων/υπερυδρόφοβων, μαγνητικών, σύνθετων υλικών και την ενσωμάτωση των τροποποιημένων πλεγμάτων πάνω σε βαμβακερά υποστρώματα. Συνεπώς, στο τελευταίο σκέλος της διατριβής αναλύονται η προετοιμασία και ο χαρακτηρισμός των επτά σύνθετων υλικών, δηλ. UiO-66-Oleate-1-Fe3O4, UiO-66-Oleate-2-Fe3O4, HKUST-1-Oleate-1-Fe3O4, UiO-66-Oleate@Cotton fabric, UiO-66-Oleate-5-PMMA@Cotton fabric, HKUST-1-Oleate-2-PMMA@Cotton fabric και UiO-66-Oleate-3-PMMA@Cotton.Όλα τα παραπάνω σύνθετα υλικά, εκτός από το UiO-66-Oleate-1-Fe3O4, μελετήθηκαν για το στατικό διαχωρισμό μειγμάτων ελαίου/νερού, διερευνώντας παράλληλα τις ιδιότητες αναγέννησης και επαναχρησιμοποίησης των τροποποιημένων βαμβακερών υποστρωμάτων. Τα υπερυδρόφοβα σωματίδια του UiO-66-Oleate-1-Fe3O4 κατέστη δυνατό να σταθεροποιήσουν μαγνητικά Liquid Marbles, διευρύνοντας τις πιθανές εφαρμογές του υλικού ακόμη και στον τομέα της Μικρορευστομηχανικής. Τέλος, το UiO-66-Oleate-5-PMMA@Cotton fabric μελετήθηκε αναλυτικά για την ικανότητα διαχωρισμού γαλακτωμάτων ελαίου/νερού και τη διακύμανση της αποδοτικότητάς του κατά τη διάρκεια αρκετών κύκλων αναγέννησης/επαναχρησιμοποίησης.