Integrated water use efficiency of hexavalent chromium impacted water systems

Abstract

The present thesis aims to investigate the factors contributing to the qualitative degradation of alluvial aquifers linked to ultramafic rocks. It aims to assess the extent of geogenic and anthropogenic influence on hexavalent chromium (Cr(VI)) enrichment in groundwater. Additionally, the research intends to estimate natural background levels of chromium and other major contaminants, providing a baseline for comparison. Within such a framework, a total of 154 samples were collected during the wet and dry seasons of 2017 and 2018 from five different areas, Loutraki basin, Northeast Peloponnese, Schinos basin, Northeast Peloponnese, Messapia basin in Central Evia, Thiva sub-basin in Assopos basin and Oinofyta sub-basin in Assopos basin. The suitability of groundwater for various purposes was evaluated according to legislation upper limits, and a health risk assessment has been conducted with focus on chromium toxicity. The main anthropogenic pressures identified include wastewater discharges from urban, agricultural, and industrial sources, as well as the impact of sea water intrusion in coastal zones. Hydrochemical analyses in distinct regions unveil a spectrum of water types, ranging from pristine conditions in Loutraki to varying degrees of anthropogenic influence in Schinos, C.Evia, Thiva, and the industrial area of Oinofyta. Loutraki's groundwater remains mostly pristine, yet contamination from septic tanks in peripheral urban areas is identified. In Schinos, indicators of sea water intrusion, such as increasing electrical conductivity (EC) values and elevated chloride (Cl-) and sodium (Na+) concentrations, manifest toward the coastal zone. C.Evia exhibits elevated concentrations of sulphates, chlorides, and nitrates, indicative of potential anthropogenic influence. Thiva experiences salinization in its northern part, evident through heightened EC values and concentrations of sulphates, chlorides, and sodium. Oinofyta, an industrial area, demonstrates intense salinization, with chloride concentrations up to 812 mg/l, strongly suggesting industrial wastewater discharges as a primary source. According to N isotope analysis and Bayesian mixing modeling, in Schinos the main anthropogenic source of NO3- is manure sewage (MS) and to a lesser extent chemical fertilizers (CF). In C. Evia, both MS and CF contribute almost equally to NO3- occurrence in groundwater. In Thiva, the main anthropogenic sources of NO3 are CF which is in accordance with the high percentage of agricultural land use comparatively to the other areas. Hexavalent chromium contamination emerges as a significant issue, with concentrations surpassing natural background levels in all areas. In particular, In all the areas except from Loutraki, Cr(VI) concentrations greater than 90 μg/l were measured (up to 430 μg/L in Schinos, 96 μg/l in C.Evia , 164 μg/l in Thiva and 11.7 mg/l in Oinofyta). In Thiva, Cr(VI) is correlated positively with Na, Cl and SO4 in C.Evia, Cr(VI) is correlated positively with SO42- while in Oinofyta area Cr(VI) is positively correlated with Cl- and SO42-. The aforementioned correlations indicate that Cr(VI) in these areas can also be of anthropogenic origin. This is further supported by the identification of Fe-oxide spherules with Fe2O3 ranging from 63.2 to 77.2%, Cr2O3 ranging from 11.4 to 24% and MnO, NiO, SiO2, Al2O3 and CaO in trace amounts in these areas. Therefore, the 'polluter-pays' principle could act as an applicable framework, emphasizing the responsibility of operators for the costs associated with preventive or remedial measures. Established threshold values for total chromium in each aquifer provide regulatory benchmarks, guiding permissible concentrations. The threshold value for total Cr for Loutraki aquifer is 36 μg/l , for Schinos 69 μg/l , for C.Evia 44 μg/l and for Thiva 38 μg/l. In Loutraki, a significant percentage of the samples, varying from 20% to 40% have poor to very poor quality for drinking water purposes. It has to be mentioned that the particular wells are not used for drinking water purposes, but they contribute to the overall quality of the groundwater system. In Schinos, C.Evia and Thiva most groundwater samples are poor to unsuitable for drinking water purposes. Regarding the use for agricultural purposes, only Loutraki aquifer has good to excellent suitability whereas in the other areas a percentage ranging from 10 to 40% has poor to very poor quality for crop irrigation. In Loutraki groundwater body where the aquifer is exploited for drinking water supply, the non-carcinogenic health risk caused by Cr(VI) is within the acceptable level through drinking water ingestion pathway for adults and children respectively. The carcinogenic risk is high and very high for the adults and children respectively. For Schinos, C.Evia and Thiva, the carcinogenic health risk is high and very high for adults and children respectively. The conclusions of the present thesis contribute significantly to the multifaceted challenges of groundwater quality management. The findings underscore the necessity for region-specific strategies and ongoing monitoring to ensure sustainable groundwater use and environmental preservation.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή στοχεύει στη διερεύνηση των παραγόντων που συμβάλλουν στην ποιοτική υποβάθμιση των κοκκωδών υδροφορέων που συνδέονται με υπερμαφικά πετρώματα. Επιδιώκει να αξιολογήσει την έκταση της γεωγενούς και ανθρωπογενούς επίδρασης στον εμπλουτισμό εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)) στα υπόγεια ύδατα. Επιπλέον, αποσκοπεί να εκτιμήσει τα τις συγκεντρώσεις υποβάθρου του χρωμίου και άλλων σημαντικών ρύπων, παρέχοντας μια βάση για τη διάκριση της γεωγενούς από την ανθρωπογενή προέλευση στις υπό μελέτη περιοχές. Υπό αυτό το πρίσμα, συλλέχθηκαν συνολικά 154 υδατικά δείγματα κατά την υγρή και ξηρή περίοδο του 2017 και του 2018 από πέντε διαφορετικές περιοχές, τη λεκάνη Λουτρακίου και Σχίνου στη Βορειοανατολική Πελοπόννησο, τη λεκάνη Μεσσαπίων στην Κεντρική Εύβοια, την υπολεκάνη Θήβας στην λεκάνη Ασωπού και την υπολεκάνη Οινόφυτων στη λεκάνη Ασωπού. Η καταλληλότητα των υπόγειων υδάτων για διάφορες χρήσεις νερού αξιολογήθηκε σύμφωνα με τη νομοθεσία και διενεργήθηκε εκτίμηση κινδύνου για την ανθρώπινη υγεία με έμφαση στην τοξικότητα του χρωμίου. Οι κύριες ανθρωπογενείς πιέσεις που εντοπίστηκαν περιλαμβάνουν τις απορρίψεις λυμάτων και ρυπασμένων υδάτων από αστικές, γεωργικές και βιομηχανικές πηγές, καθώς και τις επιπτώσεις της διείσδυσης του θαλάσσιου μετώπου στις παράκτιες ζώνες. Σύμφωνα με τις υδροχημικές αναλύσεις, τα υπόγεια ύδατα του Λουτρακίου χαρακτηρίζονται από συγκεντρώσεις πιο κοντά στο φυσικό υποβάθρο ,ωστόσο εντοπίζεται σημειακή ρύπανση από σηπτικές δεξαμενές σε περιαστικές περιοχές. Στο Σχίνο, η αύξηση των τιμών ηλεκτρικής αγωγιμότητας (EC) και οι αυξημένες συγκεντρώσεις χλωριόντων (Cl-) και νατρίου (Na+) εκδηλώνονται προς την παράκτια ζώνη αποδεικνύοντας τη διείσδυση του θαλασσινού μετώπου. Το υδατικό σύστημα της Κεντρικής Εύβοιας εμφανίζει αυξημένες συγκεντρώσεις θειϊκών, χλωριόντων και νιτρικών αλάτων, ανθρωπογενούς προέλευσης. Το υδατικό σύστημα της Θήβας παρουσιάζει υψηλή αλατότητα στο βόρειο τμήμα της, η οποία είναι εμφανής μέσω των αυξημένων τιμών EC και συγκεντρώσεων θειϊκών, χλωριόντων και νατρίου. Στη βιομηχανική περιοχή των Οινοφύτων, το υπόγειο νερό παρουσιάζει επίσης υψηλή αλατότητα, με συγκεντρώσεις χλωρίου έως και 812 mg/l, υποδηλώνοντας έντονα τις απορρίψεις βιομηχανικών λυμάτων ως κύρια πηγή. Σύμφωνα με την ανάλυση ισοτόπων αζώτου (Ν) και τη μαθηματική μοντελοποίηση μίξης, στον Σχίνο η κύρια ανθρωπογενής πηγή ΝΟ3- είναι τα λύματα και σε μικρότερο βαθμό τα χημικά λιπάσματα. Στην Κεντρική Εύβοια, τόσο τα λύματα όσο και τα χημικά λιπάσματα συμβάλλουν σχεδόν εξίσου στην εμφάνιση NO3- στα υπόγεια ύδατα. Στη Θήβα, οι κύριες ανθρωπογενείς πηγές του NO3- είναι τα χημικά λιπάσματα γεγονός που δικαιολογείται απο το υψηλό ποσοστό χρήσης γεωργικής γης σε σύγκριση με τις άλλες περιοχές. Η ρύπανση από εξασθενές χρώμιο αναδεικνύεται ως ένα σημαντικό πρόβλημα διαχείρισης του νερού στις υπό μελέτη περιοχές, με συγκεντρώσεις που ξεπερνούν τα φυσικά επίπεδα υποβάθρου σε όλες τις περιοχές. Ειδικότερα, σε όλες τις περιοχές εκτός από το Λουτράκι, μετρήθηκαν συγκεντρώσεις Cr(VI) μεγαλύτερες από 90 μg/l (έως 430 μg/L στο Σχίνο, 96 μg/l στην Κεντρική Εύβοια, 164 μg/l στη Θήβα και 11,7 mg/l στα Οινόφυτα). Στη Θήβα, το Cr(VI) συσχετίζεται θετικά με τα Na+, Cl- και SO42-, στην Κ. Εύβοια το Cr(VI) συσχετίζεται θετικά με τα SO42- ενώ στα Οινόφυτα το Cr(VI) συσχετίζεται θετικά με τα Cl- και τα SO42-. Αυτοί οι συσχετισμοί υποδεικνύουν ότι το Cr(VI) σε αυτές τις περιοχές μπορεί επίσης να είναι και ανθρωπογενούς προέλευσης. Αυτό υποστηρίζεται περαιτέρω από την ταυτοποίηση σφαιριδίων Fe-οξειδίου με συγκεντρώσεις Fe2O3 που κυμαίνονται από 63,2 έως 77,2%, Cr2O3 που κυμαίνονται από 11,4 έως 24% ,MnO, NiO, SiO2, Al2O3 και CaO σε ίχνη. Ως εκ τούτου, η αρχή «ο ρυπαίνων πληρώνει» θα μπορούσε να εφαρμοστεί, δίνοντας έμφαση στην ευθύνη των φορέων εκμετάλλευσης για το κόστος που σχετίζεται με προληπτικά ή διορθωτικά μέτρα. Οι τιμές κατωφλίου που υπολογίστηκαν για το ολικό χρώμιο για κάθε υδροφόρο ορίζοντα αποτελούν μία βάση για σύγκριση με στόχο τη διάκριση της ανθρωπογενούς ρύπανσης σε σχέση με το φυσικό υπόβαθρο. Η τιμή κατωφλίου για το ολικό Cr για τον υδροφόρο ορίζοντα Λουτρακίου είναι 36 μg/l , για τον Σχίνο 69 μg/l , για την Κεντρική Εύβοια 44 μg/l και για τη Θήβα 38 μg/l. Στο Λουτράκι, ένα σημαντικό ποσοστό των δειγμάτων, που κυμαίνεται από 20% έως 40% έχουν κακή έως πολύ κακή ποιότητα για πόσιμο νερό. Πρέπει να αναφερθεί ότι τα συγκεκριμένα υδροσημεία δεν χρησιμοποιούνται για τροφοδοσία πόσιμου νερού , παρολ’αυτά συμβάλλουν στη συνολική ποιότητα του υπόγειου υδατικού συστήματος. Στο Σχίνο, την Κεντρική Εύβοια και τη Θήβα η πλειονότητα των δειγμάτων χαρακτηρίζονται από χαμηλή έως ακατάλληλη ποιότητα για πόσιμο νερό. Όσον αφορά τη χρήση για γεωργικούς σκοπούς, μόνο ο υδροφόρος ορίζοντας Λουτρακίου έχει καλή έως εξαιρετική καταλληλότητα ενώ στις υπόλοιπες περιοχές ένα ποσοστό που κυμαίνεται από 10 έως 40% έχει κακή έως πολύ κακή ποιότητα για άρδευση καλλιεργειών. Στο υπόγειο υδατικό σύστημα Λουτρακίου όπου ο υδροφόρος ορίζοντας χρησιμοποιείται για ύδρευση, ο μη καρκινογόνος κίνδυνος για την υγεία λόγω της παρουσίας Cr(VI) είναι εντός του αποδεκτού επιπέδου μέσω της οδού κατάποσης πόσιμου νερού για τους ενήλικες και τα παιδιά αντιστοίχως. Για τις υπόλοιπες περιοχές (Σχίνος, Κεντρική Εύβοια, Θήβα, Οινόφυτα) ο κίνδυνος που σχετίζεται με καρκινογένεση είναι υψηλός και πολύ υψηλός για ενήλικες και παιδιά αντίστοιχα.Τα συμπεράσματα της διατριβής συμβάλλουν σημαντικά στις πολύπλευρες προκλήσεις της διαχείρισης της ποιότητας των υπόγειων υδάτων. Τα ευρήματα υπογραμμίζουν την ανάγκη για συγκεκριμένες στρατηγικές για κάθε περιοχή και συνεχή παρακολούθηση για τη διασφάλιση της βιώσιμης χρήσης των υπόγειων υδάτων και της διατήρησης του περιβάλλοντος.