Metal halide perovskites: synthesis and application in gas sensing

Abstract

The high demand for detecting and monitoring a diverse array of air pollutant, toxic and, explosive gases has led to major advancements in gas sensing technologies. Gas sensors are widely utilized in both commercial and industrial applications, ranging from air-quality monitoring to medicine. Conventional gas sensors struggle with limitations such as low sensitivity, poor selectivity, and limited operational stability. In this context, the development of novel materials with improved sensing characteristics is crucial. Recently, metal halide perovskites with the chemical formula ABX₃ (A = organic/inorganic cation, B = divalent metal, X = halide ion) have emerged as promising candidates for gas sensing applications owing to their ability to convert environmental stimuli into electrical or optical signals. This research explored the feasibility of utilizing ligand-free all-inorganic metal halide perovskites as room temperature gas sensors, providing insights into the underlying sensing mechanism. Particularly, this study investigated the impact of the shape of CsPbBr₃ microcrystals (μCs) by tuning the crystal growth conditions on their ozone (O₃) sensing properties. Well-defined microcubes demonstrated the ability to detect with accuracy down to 187 ppb, while their rounded microcube counterparts displayed a remarkable response of 13% at 4 ppb, establishing them as promising candidates for ultra-sensitive O₃ detection. Additionally, the size-dependent properties of CsPbBr₃ in O₃ detection were studied by employing nanocrystals, revealing their relatively lower effectiveness compared to the μCs. Furthermore, motivated by the exceptional sensitivity and the simplicity of synthesis of rounded microcubes, their potential for hydrogen detection was also explored. Remarkably, the hydrogen sensor demonstrated rapid detection capabilities, achieving responses within 75 s for extremely low concentrations, with response levels ranging from 1.5% at 1 ppm to 94% at 100 ppm. Subsequently, to gain a deeper understanding of the underlying sensing mechanism in metal halide perovskites, the effect of halide composition and the metal doping on O₃ sensing was investigated. This was achieved by synthesizing metal-undoped and Mn-doped mixed halide perovskites and evaluating their O₃ sensing behaviors. The investigation underscored the influence of halide composition on sensing behavior, with distinct p-type or n-type responses observed in CsPbBr₃ and CsPbCl₃ μCs, respectively. Undoped mixed halide systems corroborated these observations, with Br-rich systems demonstrating a p-type behavior and Cl-rich based-sensors displaying an n-type sensing response across all tested O₃ concentrations, suggesting a clear correlation between the halogen content and sensing behavior. Additionally, Mn-doping significantly enhanced the sensing capability of the μCs by facilitating the O₃ adsorption process, as supported by both theoretical and experimental evidence. The morphological, structural and optical properties, as well as the sensing behavior of undoped and Mn-doped sensors were re-evaluated after storage under ambient conditions, providing valuable insights into the evolving sensing behaviors and highlighting the impact of the dynamic instabilities over time. Interestingly, all sensing elements showed a conductivity enhancement over time, with some sensors showing conductivity transitions attributed to material instabilities. Additionally, while the response of CsPbBr₃ μCs significantly decreased over time, the response of undoped mixed halides and CsPbCl₃ perovskites remained stable, albeit low, showing a limited capability in distinguishing different O₃ concentrations. Conversely, despite material instabilities, Mn-doped systems retained their gas sensing capabilities, emerging as the optimal choice in terms of both response and long-term sensing stability. Finally, despite the promising results of Pb-based perovskite gas sensors, their inherit toxicity poses a significant environmental concern. Therefore, the final aim of this research was to evaluate the O₃ sensing capability of Pb-free halide perovskites. For this purpose, Cs2AgBiBr6 μCs were fabricated under ambient conditions using a facile, cost-effective solution-based method. Notably, the sensor was able to operate under the ultra-low power of 0.1 V with the ability to detect down to 160 ppb of O₃. Additionally, the response and recovery times of less than 50 s, reinforce its suitability for real-time detection applications. Interestingly, the sensor demonstrated remarkable selectivity for O₃ detection compared to other target gases, while exhibited the ability to operate under harsh conditions, including high relative humidity levels and high operation temperatures.

Η ολοένα αυξανόμενη ανάγκη παρακολούθησης ατμοσφαιρικών ρύπων, τοξικών χημικών και εκρηκτικών αερίων, έχει ωθήσει σε σημαντικές εξελίξεις στον τομέα της τεχνολογίας ανίχνευσης αερίων. Ωστόσο, οι συμβατικοί αισθητήρες αντιμετωπίζουν συχνά περιορισμούς, όπως χαμηλή ευαισθησία και επιλεκτικότητα. Αυτό καθιστά επιτακτική την ανάπτυξη νέων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες ανίχνευσης. Στο πλαίσιο αυτό, οι περοβσκίτες αλογονιδίων-μετάλλων με χημικό τύπο ΑΒΧ₃ (Α = οργανικό/ανόργανο κατιόν, Β = δισθενές μέταλλο, Χ = ανιόν αλογονιδίου) έχουν αναδειχθεί ως υποψήφιοι με εξαιρετικές δυνατότητες, για την επόμενη γενιά αισθητήρων. Η μοναδική τους ικανότητα να μετατρέπουν περιβαλλοντικά ερεθίσματα σε ηλεκτρικό ή οπτικό σήμα τους καθιστά ιδανικούς για την ανίχνευση ενός ευρέος φάσματος αερίων. Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στην αξιολόγηση της χρήσης ανόργανων περοβσκιτών αλογονιδίων-μετάλλων, χωρίς την κάλυψη επιφανειοδραστικών ουσιών, με στόχο την ανάπτυξη αισθητήρων υψηλής ευαισθησίας και την κατανόηση των μηχανισμών ανίχνευσης. Αρχικά, η μελέτη εξετάζει την επίδραση των συνθηκών ανάπτυξης περοβσκιτικών μικροκρυστάλλων CsPbBr₃ στην ανίχνευση όζοντος (Ο₃). Παρατηρήθηκε ότι οι καλοσχηματισμένοι μικροκύβοι παρουσίασαν εξαιρετική ευαισθησία, με δυνατότητα ανίχνευσης, σε χαμηλές συγκεντρώσεις όζοντος, έως και 187 ppb, ενώ οι μικροκύβοι με πιο στρογγυλεμένες αιχμές έδειξαν αξιοσημείωτη απόκριση 13% σε συγκεντρώσεις μόλις 4 ppb. Η ιδιότητα αυτή καθιστά τους δεύτερους πολλά υποσχόμενους για εφαρμογές ανίχνευσης που απαιτείται υψηλή ευαισθησία. Επιπλέον, κατά τη διάρκεια της μελέτης διερευνήθηκε πως επηρεάζει το μέγεθος των CsPbBr₃ την ανίχνευση του Ο₃, με τους νανοκρυστάλλους CsPbBr₃ να εμφανίζουν χαμηλότερη ευαισθησία σε σχέση με τους μικροκύβους. Στη συνέχεια, λαμβάνοντας υπόψη την εξαιρετική ευαισθησία και την απλότητα της σύνθεσης, εξετάστηκε η δυνατότητα των CsPbBr₃ μιρκροκύβων με τις στρογγυλεμένες ακμές στην δυνατότητα ανίχνευσης υδρογόνου (Η2). Ο αισθητήρας Η2 παρουσίασε γρήγορη ανίχνευση, με αποκρίσεις εντός 75 δευτερολέπτων ακόμη και σε εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις (1.5% σε 1 ppm). Για να αποκτηθεί βαθύτερη κατανόηση του μηχανισμού ανίχνευσης, μελετήθηκε η επίδραση της σύστασης αλογονιδίων και της πρόσμιξης μετάλλων στην ανίχνευση Ο₃. Αυτό επιτεύχθηκε με τη σύνθεση και αξιολόγηση της απόδοση περοβσκιτικών συστημάτων μικτών αλογονιδίων μη-ντοπαρισμένων με μέταλλα και συστημάτων ντοπαρισμένων με προσμίξεις μαγγανίου. Η έρευνα αποκάλυψε την επίδραση της σύστασης των αλογονιδίων, με διακριτές αποκρίσεις p και n τύπου στους περοβσκίτες αναφοράς CsPbBr₃ και CsPbCl₃, αντίστοιχα. Στα μη-ντοπαρισμένα συστήματα μικτών αλογονιδίων, τα πλούσια σε βρώμιο συστήματα παρουσιάζουν συμπεριφορά p-τύπου ενώ οι αισθητήρες πλούσιοι σε χλώριο εμφανίζουν n-τύπου απόκριση ανίχνευσης. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν μια σαφή συσχέτιση μεταξύ της περιεκτικότητας σε αλογόνο και της συμπεριφοράς ανίχνευσης. Επιπλέον, τα ντοπαρισμένα συστήματα με προσμίξεις μαγγανίου ενίσχυσαν σημαντικά την ικανότητα ανίχνευσης των περοβσκιτών, διευκολύνοντας τη διαδικασία προσρόφησης του O₃, όπως υποστηρίζεται τόσο από θεωρητικά όσο και από πειραματικά στοιχεία.Οι μορφολογικές, δομικές και οπτικές ιδιότητες, καθώς και η συμπεριφορά ανίχνευσης των μη-ντοπαρισμένων και των ντοπαρισμένων με μαγγάνιο αισθητήρων, επαναξιολογήθηκαν μετά από μερικές εβδομάδες. Στόχος ήταν να διερευνηθεί η συμπεριφορά ανίχνευσης με την πάροδο του χρόνου καθώς και η σταθερότητα των αισθητήρων αυτών. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, οι αισθητήρες φυλάσσονταν σε συνθήκες περιβάλλοντος. Παρατηρήθηκε αύξηση της αγωγιμότητας με την πάροδο του χρόνου, με ορισμένους αισθητήρες να παρουσιάζουν ακόμη και μεταβάσεις αγωγιμότητας που αποδίδονται σε αστάθειες του υλικού. Επιπλέον, ενώ η απόκριση του CsPbBr₃ μειώθηκε σημαντικά με την πάροδο του χρόνου, η απόκριση των μη ντοπαρισμένων μικτών αλογονιδίων και του CsPbCl₃ παρέμεινε σταθερή, αν και χαμηλή. Ωστόσο, η ικανότητα διάκρισης μεταξύ διαφορετικών συγκεντρώσεων Ο₃ ήταν περιορισμένη. Αντίθετα, τα συστήματα με προσμίξεις μαγγανίου διατήρησαν τις ικανότητες ανίχνευσης Ο3 παρά τις αστάθειες του υλικού, καθιστώντας τα την βέλτιστη επιλογή τόσο ως προς την απόκριση, όσο και στην σταθερότητα ανίχνευσης στο χρόνο.Τέλος, η έρευνα αξιολόγησε την ικανότητα ανίχνευσης Ο₃ σε περοβσκίτες αλογονιδίων-μετάλλων απουσία μολύβδου, λαμβάνοντας υπόψη τους περιβαλλοντικούς περιορισμούς που σχετίζονται με την τοξικότητα του μόλυβδου. Στο πλαίσιο αυτό, παρασκευάστηκαν μικροκρύσταλλοι Cs2AgBiBr6. Ο βασισμένος σε αυτό το υλικό αισθητήρας λειτούργησε με εξαιρετικά χαμηλή ισχύ, μόλις 0.1 V, και παρουσίασε ικανότητα ανίχνευσης έως και 160 ppb. Επιπλέον, οι χρόνοι απόκρισης/επαναφοράς, μικρότεροι των 50 δευτερολέπτων, τον καθιστούν κατάλληλο για εφαρμογές ανίχνευσης αερίων σε πραγματικό χρόνο. Αξίζει να σημειωθεί επίσης ότι ο αισθητήρας αυτός μπόρεσε να ανιχνεύσει επιλεκτικά Ο₃ μεταξύ άλλων αερίων, ενώ λειτούργησε με τη ίδια ευαισθησία σε συνθήκες υψηλής υγρασίας και θερμοκρασίας.