Synthesis of Au and Ag catalysts with controlled sizes of metal particles

Abstract

The performance of supported metal catalysts largely depends on the structure and composition of the metal particles and the nature of the support. In order to achieve better control over these parameters, synthetic route based on the use of templating agents has been proposed. Among the different templating agents, poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers have attracted a lot of recent attention as nanoparticle stabilizers. In this thesis, Au/G4OH nanocomposites were synthesized in aqueous solutions and used as precursors for the preparation of SiO2-supported Au nanoparticles. Elemental analysis, UV-Vis, and STEM measurements were used to estimate the extent of the Au-dendrimer interactions and to illustrate how the solution pH affect the number of Au atoms complexed with each dendrimer molecule, as well as the final size of the SiO2-supported gold particles. At pH=7, Au5/G4OH nanocomposites with sizes of Au particles below 2 nm can be formed and used as precursors for the preparation of solid materials. We show that such nanocomposites can be deposited intact on the surface of SiO2 and yield highly dispersed and nearly uniform Au nanoparticles with dimensions on the order of 1.6 nm. One of the simplest, least expensive methods of catalyst preparation is the wet impregnation, where an oxide support is contacted for a certain time with a liquid solution containing the metal precursor. In certain circumstances when the impregnation conditions are controlled it is possible to end up with uniform and highly dispersed metal particles. One of these examples is the “Strong Electrostatic Adsorption” (SEA). In this thesis, the extension of SEA is made to an important noble metal, silver. Evaluation of the uptake of Ag diammine (Ag(NH3)2+) over supports with low and mid-point of zero charge (PZC) (Nb2O5, SiO2, Al2O3 and ZrO2) was performed and this knowledge was used to prepare highly dispersed monometallic Ag nanoparticles. Temperature-programmed reduction (TPR) was used to determine the reduction temperature of the final Ag/SiO2 (low-PZC) and Ag/Al2O3 (mid-PZC) catalytic materials. Finally, STEM and XRD measurements were also used to image and determine the size of the resulting supported metal nanoparticles, respectively.

Η απόδοση των υποστηριζόμενων μεταλλικών καταλυτών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη δομή και τη σύνθεση των μεταλλικών σωματιδίων και τη φύση του υποστρώματος. Προκειμένου να επιτευχθεί καλύτερος έλεγχος αυτών των παραμέτρων, έχει προταθεί συνθετική οδός που βασίζεται στη χρήση παραγόντων μορφοποίησης. Μεταξύ των διαφορετικών παραγόντων μορφοποίησης, τα δενδριμερή πολυ(αμιδοαμίνης) (PAMAM) έχουν προσελκύσει πολύ πρόσφατα την προσοχή ως σταθεροποιητές νανοσωματιδίων. Σε αυτή τη διατριβή, τα νανοσύνθετα Au/G4OH συντέθηκαν σε υδατικά διαλύματα και χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομοι για την παρασκευή νανοσωματιδίων Au που υποστηρίζονται από SiO2. Στοιχειακή ανάλυση, μετρήσεις UV-Vis και STEM χρησιμοποιήθηκαν για την εκτίμηση της έκτασης των αλληλεπιδράσεων Au-δενδριμερούς και για να αποδειχθεί πώς το pH του διαλύματος επηρεάζει τον αριθμό των ατόμων Au που συμπλέκονται με κάθε μόριο δενδριμερούς, καθώς και το τελικό μέγεθος των υποστηριζόμενων σε SiO2 νανοσωματιδίων χρυσού. Σε pH=7, μπορούν να σχηματιστούν νανοσύνθετα Au5/G4OH με μεγέθη νανοσωματιδίων Au κάτω των 2 nm και να χρησιμοποιηθούν ως πρόδρομοι για την παρασκευή στερεών καταλυτών. Δείχνουμε ότι τέτοια νανοσύνθετα μπορούν να εναποτεθούν άθικτα στην επιφάνεια του SiO2 και να δώσουν πολύ διασκορπισμένα και σχεδόν ομοιόμορφα νανοσωματίδια Au με διαστάσεις της τάξης των 1,6 nm.Μία από τις απλούστερες, λιγότερο δαπανηρές μεθόδους παρασκευής καταλυτών είναι ο υγρός εμποτισμός, όπου ένα υπόστρωμα οξειδίου έρχεται σε επαφή για ορισμένο χρόνο με ένα υγρό διάλυμα που περιέχει τον πρόδρομο μετάλλου. Σε ορισμένες περιπτώσεις, όταν ελέγχονται οι συνθήκες εμποτισμού, είναι δυνατό να καταλήξουμε με ομοιόμορφα και πολύ διασκορπισμένα μεταλλικά σωματίδια. Ένα από αυτά τα παραδείγματα είναι η «Ισχυρή Ηλεκτροστατική Προσρόφηση» (SEA). Σε αυτή τη διπλωματική, η επέκταση της SEA γίνεται σε ένα σημαντικό ευγενές μέταλλο, το ασήμι. Πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση της προσρόφησης διαμίνης Ag (Ag(NH3)2+) σε υποστρώματα με χαμηλό και μεσαίο σημείο μηδενικού φορτίου (PZC) (Nb2O5, SiO2, Al2O3 και ZrO2) και αυτή η γνώση χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή μονομεταλλικών υψηλής διασποράς νανοσωματιδίων Ag. TPR χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας αναγωγής των τελικών καταλυτικών υλικών Ag/SiO2 (χαμηλό-PZC) και Ag/Al2O3 (μεσαία PZC). Τέλος, χρησιμοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις STEM και XRD για την απεικόνιση και τον προσδιορισμό του μεγέθους των υποστηριζόμενων μεταλλικών νανοσωματιδίων, αντίστοιχα.