Towards an enhanced understanding of the oxidative ageing mechanisms in bitumen

Abstract

The ageing phenomenon in asphalt and its binding medium, the bitumen, is well documented in the scientific literature with regard to its rheomechanical effects. To understand the ‘whys’ behind these alterations one should seek additionally on the chemistry of bitumen. This dissertation supports experimentally the hypothesis of an oxidation scheme consisting of a fast and a slow rate-determining phase. This is achieved by utilising various unmodified bituminous binders of different origin of crude source, refinery process and performance both in oxidation kinetics and with standard lab ageing simulations. The findings of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy manage to distinguish the two phases, while Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) Spectroscopy and Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS) unravel the main oxygenated products in bitumen. Chemical investigations of the SARA fractions show additionally the effect of ageing on the different fractions. Moreover, each contribution of the coupled reaction-diffusion is studied with FTIR and Dynamic Vapour Sorption (DVS).Next, the fundamental mechanisms for the development of a peculiar microstructure, the bee structures in bitumen, were explored and validated via Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD). In this dissertation, the hypothesis that the crystallisable compounds in bitumen are the main reason for such structures is adopted, and thus various waxy binders were studied for the effect of lab ageing with Atomic Force Microscopy (AFM) and Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM). Image processing methods allowed to conclude that the bee coverage is reduced upon ageing. Additionally, the oxygenated products as revealed by the ageing mechanisms in bitumen were linked via multivariate statistics to advanced rheological parameters extracted via the Dynamic shear Rheometer (DSR). Convergence of the fast rate-determining phase and the short-term lab ageing was found both for chemistry and rheology. The dissertation ends with the description of a thermodynamics of irreversible processes model for the fast rate-determining oxidation phase, with the model accounting for reasonable changes of the SARA fractions with oxidation. All in all, this dissertation provides a deeper scientific insight into the oxidative ageing mechanisms in bitumen and clarifies the relationship between chemical and rheological characteristics, which may contribute as a guideline to a more sustainable road infrastructure in the future.

Το φαινόμενο γήρανσης στo ασφαλτόμιγμα και το συνδετικό της μέσο, ​​την άσφαλτο, είναι καλά τεκμηριωμένο στην επιστημονική βιβλιογραφία όσον αφορά τις ρεομηχανικές επιδράσεις της. Για να κατανοήσουμε τα «γιατί» πίσω από αυτές τις αλλαγές θα πρέπει να αναζητήσουμε επιπλέον τη χημεία της ασφάλτου. Αυτή η διατριβή υποστηρίζει πειραματικά την υπόθεση ενός σχήματος οξείδωσης που αποτελείται από μια γρήγορη και μια αργή φάση προσδιορισμού του ρυθμού γήρανσης. Αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση διαφόρων μη τροποποιημένων ασφάλτων διαφορετικής προέλευσης ακατέργαστης πηγής, διεργασίας διυλιστηρίου και απόδοσης τόσο στην κινητική οξείδωσης όσο και με τυπικές εργαστηριακές προσομοιώσεις γήρανσης. Τα ευρήματα της φασματοσκοπίας παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (EPR) και φασματοσκοπίας υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR) καταφέρνουν να διακρίνουν τις δύο φάσεις, ενώ η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίων (1H-NMR) και η φασματοσκοπία μάζας δευτερογενούς ιόντος χρόνου πτήσης (TOF-SIMS) ξετυλίγουν τα κύρια οξυγονωμένα προϊόντα στην άσφαλτο. Οι χημικές έρευνες των κλασμάτων SARA δείχνουν επιπλέον την επίδραση της γήρανσης στα διάφορα κλάσματα. Επιπλέον, κάθε συνεισφορά της συζευγμένης αντίδρασης-διάχυσης μελετάται με FTIR και Dynamic Vapor Sorption (DVS). Στη συνέχεια, διερευνήθηκαν και επικυρώθηκαν οι θεμελιώδεις μηχανισμοί για την ανάπτυξη μιας ιδιόμορφης μικροδομής, των δομών της μέλισσας στην άσφαλτο, μέσω της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) και της Περίθλασης ακτίνων Χ ευρείας γωνίας (WAXD). Σε αυτή τη διατριβή, υιοθετείται η υπόθεση ότι οι κρυσταλλώσιμες ενώσεις στην άσφαλτο είναι ο κύριος λόγος για τέτοιες δομές, και έτσι μελετήθηκαν διάφορα κηρώδη συνδετικά για την επίδραση της εργαστηριακής γήρανσης με Μικροσκόπιο Ατομικής Δύναμης (AFM) και Συνεστιακή Μικροσκοπία Σάρωσης με Λέιζερ (CLSM). Οι μέθοδοι επεξεργασίας εικόνας επιτρέπουν στο συμπέρασμα ότι η κάλυψη των μελισσών μειώνεται κατά τη γήρανση. Επιπλέον, τα οξυγονωμένα προϊόντα, όπως αποκαλύπτονται από τους μηχανισμούς γήρανσης στην άσφαλτο, συνδέθηκαν μέσω πολυμεταβλητών στατιστικών με προηγμένες ρεολογικές παραμέτρους που εξάγονται μέσω του Δυναμικού Ρεομέτρου διάτμησης (DSR). Η σύγκλιση της φάσης προσδιορισμού του γρήγορου ρυθμού και της βραχυπρόθεσμης εργαστηριακής γήρανσης βρέθηκε τόσο για τη χημεία όσο και για τη ρεολογία. Η διατριβή τελειώνει με την περιγραφή ενός μοντέλου θερμοδυναμικής μη αναστρέψιμων διεργασιών για τη φάση οξείδωσης που προσδιορίζει τον γρήγορο ρυθμό, με το μοντέλο να λαμβάνει υπόψη τις λογικές αλλαγές των κλασμάτων SARA με την οξείδωση. Συνολικά, αυτή η διατριβή παρέχει μια βαθύτερη επιστημονική εικόνα των μηχανισμών οξειδωτικής γήρανσης στην άσφαλτο και διευκρινίζει τη σχέση μεταξύ χημικών και ρεολογικών χαρακτηριστικών, τα οποία μπορεί να συμβάλουν ως κατευθυντήρια γραμμή σε μια πιο βιώσιμη οδική υποδομή στο μέλλον.