Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτες Rh εναποτεθειμένους σε ανιονικούς και κατιονικούς αγωγούς

Abstract

The effect of Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC phenomenon) or non- Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) has been studied in recent decades in many different catalytic reactions (oxidations, reductions, hydrogenations, dehydrogenations, isomerizations, gas reformations, etc.) using a lot of metal catalysts (such as Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO2, RuO2) deposited on various solid electrolytes. It has been proved that the catalytic activity and selectivity of conductive metal catalyst films deposited on solid electrolytes can be dramatically and reversibly changed due to application of a current or potential between the metal catalyst film and a second electrode (counter electrode) which is also deposited on the solid electrolyte. This phenomenon is based on the modification of the work function of a metal catalyst, due to the electrochemical migration of ions/promoters from the solid electrolyte to the metal/gas interface, where an effective double layer is formed. The aim of this PhD thesis is to investigate the EPOC phenomenon for the CO2 hydrogenation on Rh films deposited on YSZ (i.e., O2- ion conductors) and BZY (i.e., H+ cation conductors) solid electrolytes. The CO2 hydrogenation reaction is a reaction with various environmental and industrial advantages, such as the reduction of CO2 emissions into the atmosphere due to its conversion into useful products and fuels. The main products of CO2 hydrogenation under atmospheric pressure and median temperatures (200oC<T<500oC) are methane, CH4, via the methanation reaction (Sabatier reaction), a strongly exothermic reaction, and carbon monoxide, CO, via of the Reverse Water Gas Shift reaction (RWGS), an endothermic reaction which is favored as temperature increases. In this PhD thesis, the EPOC phenomenon was investigated for the CO2 hydrogenation reaction using a single pellet reactor at low temperature conditions and this is the innovation of this thesis compared to previous studies. The First Chapter of the dissertation discusses the importance of managing CO2, which is one of the main gasses responsible for the greenhouse effect. In this Chapter, the Reverse Water Gas Shift reaction (RWGS) and the Sabatier reaction (methanation reaction) are presented as well as the proposed mechanisms are discussed for the above reactions. In the Second Chapter, solid electrolytes and their properties are described. A special report is placed on oxygen ion conductors (yttria stabilized zirconia, YSZ) and proton conductors (barium zirconate perovskite structure, BZY), which were used during the experiments of this PhD thesis. Third Chapter is dedicated to the description of EPOC phenomenon, its history, mechanism, the rules that govern it, and its quantification. The Chapter ends with a review of previous EPOC studies on the CO2 hydrogenation reaction that can be found in literature and with a correlation between the EPOC phenomenon and the phenomenon of metal support interactions (Metal Support Interactions, MSI).In Fourth Chapter, the main functional parts of the experimental set-up and the single pellet reactor are thoroughly analyzed. This Chapter also describes the method of preparing the electrochemical cells by depositing the working, counter and reference electrodes. In addition, information obtained via the physicochemical characterization techniques, namely Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) are also discussed. Chapter Fifth presents the results of the study on the Rh/YSZ catalyst film of loading 1.8 mg. The experimental operating conditions are under partial pressure ratios (PCO2:PH2) that ranged from 1:2 to 4:1, in the temperature range 350 - 430 oC, under atmospheric pressure and at a total flowrate of 50 cm3 min-1. The results confirm that the application of positive and negative potentials and/or currents can change the selectivity of the reaction products. Furthermore, the catalyst surface morphological and electronic characteristics, before and after the reactions, using X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and scanning electron microscopy (SEM) are described in detail in the same Chapter. The Sixth Chapter presents the results of the EPOC effect on the CO2 hydrogenation reaction on the Rh/BZY catalyst film of loading 0.9 mg. The study was caried out under partial pressure ratios (PCO2:PH2) that varied from 1:7 to 4:1, in the temperature range 380 - 430 oC, under atmospheric pressure, while a comparison of the results is made for the total flowrates of 50-100-150 cm3 min-1. This Chapter also studies the effect of the thickness and mass of the catalytic film both on catalytic rate and EPOC phenomenon. For this study, three different samples were prepared with different Rh loadings, 0.9, 4.8 and 6.1 mg. Furthermore, the physicochemical characterization of the electrodes before and after the experiments is also presented. Finally, the conclusions drawn from this study are presented and some ideas for future work are suggested.

Το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EΡOC) ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA) έχει μελετηθεί τις τελευταίες δεκαετίες σε πολλές διαφορετικές καταλυτικές αντιδράσεις (οξειδώσεις, αναγωγές, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομερισμοί, αναμορφώσεις αερίων κ.α.) χρησιμοποιώντας πλήθος καταλυτών (όπως Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO2, RuO2) εναποτεθειμένων σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες. Έχει αποδειχθεί ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιμων μεταλλικών καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, μπορεί να μεταβληθεί δραματικά και αντιστρεπτά, κατά την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του μεταλλικού καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου ηλεκτροδίου (βοηθητικό) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το φαινόμενο αυτό βασίζεται στην τροποποίηση του έργου εξόδου ενός μεταλλικού καταλύτη, λόγω της ηλεκτροχημικής μετανάστευσης ιόντων από το εσωτερικό ενός στερεού ηλεκτρολύτη προς τη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, όπου και σχηματίζεται μια “ισοδύναμη” διπλοστοιβάδα. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης καταλυτικών υμενίων Rh, εναποτεθειμένων σε δύο διαφορετικούς τύπους στερεών ηλεκτρολυτών, έναν ανιονικό αγωγό, (σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία, YSZ με αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου) και έναν κατιονικό αγωγό (ζιρκονικό βάριο, BZY με αγωγιμότητα ιόντων υδρογόνου) για την αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Η αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 αποτελεί μια περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος αντίδραση που συνδέεται άμεσα με ζητήματα όπως η μείωση των εκπομπών του CO2 στην ατμόσφαιρα ή ακόμα και η μετατροπή του σε χρήσιμα προϊόντα και καύσιμα. Τα κύρια προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2 υπό ατμοσφαιρική πίεση και μέτριες θερμοκρασίες (200oC<T<500oC), χρησιμοποιώντας καταλύτες με βάση το Rh είναι το μεθάνιο, μέσω της αντίδρασης μεθανοποίησης (αντίδραση Sabatier), μιας ισχυρά εξώθερμης αντίδρασης και το μονοξείδιο του άνθρακα μέσω της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (Reverse Water Gas Shift, RWGS), μιας ενδόθερμης αντίδρασης που ευνοείται όσο αυξάνεται η θερμοκρασία. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μελετήθηκε για την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα μονού θαλάμου (single pellet reactor) σε ήπιες θερμοκρασιακές συνθήκες. Τα παραπάνω στοιχεία αποτελούν και στοιχεία πρωτοτυπίας της διατριβής σε σχέση με προηγούμενες μελέτες.Στο Πρώτο Κεφάλαιο περιγράφεται η σημασία της διαχείρισης των εκπομπών του CO2, καθώς αποτελεί ένα από τα υπεύθυνα αέρια για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Στο Κεφάλαιο αυτό, δίνεται έμφαση στις δύο σημαντικές αντιδράσεις που παρατηρήθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή, στην αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Reverse Water Gas Shift, RWGS) και στην αντίδραση Sabatier (αντίδραση μεθανοποίησης), ενώ παράλληλα συζητούνται οι μηχανισμοί που έχουν προταθεί για τις παραπάνω αντιδράσεις. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες και στις ιδιότητές τους ενώ περιγράφονται ο μηχανισμός και οι εφαρμογές τους για τους τομείς που χρησιμοποιούνται. Δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στους αγωγούς ιόντων οξυγόνου (συγκεκριμένα στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία, YSZ) καθώς και στους πρωτονιακούς αγωγούς (ζιρκονικό βάριο περοβσκιτικής δομής, ΒΖΥ), οι οποίοι και χρησιμοποιήθηκαν στη διάρκεια των πειραμάτων της παρούσας διατριβής. Στο Τρίτο Κεφάλαιο περιγράφεται εκτενώς το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και συνοψίζονται οι μελέτες που έχουν διεξαχθεί μέχρι σήμερα γι’αυτό με έμφαση στην υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα. Επίσης επεξηγείται ο μηχανισμός του φαινομένου, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με τη χρήση πλήθους αναλυτικών τεχνικών, αλλά και από θεωρητικές μελέτες, ενώ παράλληλα παρουσιάζονται και οι κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Τέλος παρουσιάζεται μια συσχέτιση ανάμεσα στο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και στο φαινόμενο αλληλεπιδράσεων φορέα μετάλλου (Metal Support Interactions, MSI). Στο Τέταρτο Κεφάλαιο περιγράφεται η πειραματική διάταξη και πιο αναλυτικά ο αντιδραστήρας μονού θαλάμου (single pellet reactor) όπου πραγματοποιήθηκαν τα καταλυτικά πειράματα καθώς και τα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της εν λόγω εργασίας. Επίσης περιγράφεται η μέθοδος παρασκευής των ηλεκτροχημικών κελιών με την εναπόθεση των ηλεκτροδίων εργασίας, βοηθητικού και αναφοράς. Στο δεύτερο μισό του κεφαλαίου αναφέρονται τα χαρακτηριστικά των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού που εφαρμόστηκαν στα δοκίμια πριν και μετά τα πειράματα με σκοπό τη διερεύνηση της μορφολογίας του καταλυτικού υμενίου, ύστερα από τη διεξαγωγή των καταλυτικών και ηλεκτροχημικών πειραμάτων καθώς και η σύγκρισή της με τη μορφολογία που παρατηρήθηκε αρχικά. Στο Πέμπτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης για το καταλυτικό υμένιο Rh/YSZ μάζας m = 1.8 mg, υπό αναλογίες μερικών πιέσεων (PCO2:PH2) που κυμάνθηκαν από 1:2 έως 4:1, στο θερμοκρασιακό εύρος 350 - 430 oC, υπό ατμοσφαιρική πίεση και σε συνολική ογκομετρική παροχή 50 cm3 min-1. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι η επιβολή θετικών και αρνητικών δυναμικών ή/και ρευμάτων μπορούν να επηρεάσουν έντονα την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 καθώς και την εκλεκτικότητα των προϊόντων της αντίδρασης. Επιπλέον, παρουσιάζονται οι πληροφορίες που αντλήθηκαν μέσω των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού, δηλαδή της περίθλασης ακτίνων X (XRD), της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ (XPS) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στο Έκτο και τελευταίο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής συμπεριφοράς του δοκιμίου Rh/BZY μάζας m = 0.9 mg υπό αναλογίες μερικών πιέσεων (PCO2:PH2) που κυμάνθηκαν από 1:7 έως 4:1, στο θερμοκρασιακό εύρος 380 - 430 oC, υπό ατμοσφαιρική πίεση, ενώ γίνεται μια σύγκριση των αποτελεσμάτων για τις συνολικές ογκομετρικές παροχές 50-100-150 cm3 min-1. Στο Κεφάλαιο αυτό πραγματοποιείται και μελέτη της επίδρασης του πάχους και της μάζας του καταλυτικού υμενίου τόσο στον καταλυτικό ρυθμό όσο και στην ένταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Για τη μελέτη αυτή, παρασκευάστηκαν τρία διαφορετικά δείγματα με διαφορετικές φορτίσεις σε Rh, 0.9, 4.8 και 6.1 mg. Ακόμη παρουσιάζονται και τα αποτελέσματα των τεχνικών χαρακτηρισμού XRD, XPS και SEM που εφαρμόστηκαν στα ηλεκτρόδια εργασίας πριν και μετά τη διεξαγωγή πειραμάτων.Στο τέλος, παρατίθενται τα γενικά συμπεράσματα που προκύπτουν από την παρούσα εργασία και προτείνονται καινούργιες ιδέες για μελλοντική εργασία.