Optimization of nanomaterials for energy applications with simulation and machine learning

Abstract

This thesis addresses the scientific question of the optimization of width-modulated nanowaveguides (nWVGs) for thermoelectric (TE) applications. Among energy applications, TE applications, which are based on the direct conversion of heat into electricity, occupy a special position because they could serve the current needs of our society for green energy, power the Internet of Things, cool nanoelectronic circuits, and improve the performance of quantum applications. Width-modulated nWVGs is a class of nanomaterials promising for micro-TE generators and micro-TE coolers because their transport properties can be geometrically tuned for high TE efficiency. In the last decade, they have attracted increasing research interest stimulated by theoretical predictions for exceptional performance. However, there are many open questions related to their properties and their operation that need to be addressed before they can find applications. Stimulated by this need, we performed systematic research with calculations and machine learning to understand and optimize electrons and phonons transport properties in width-modulated nWVGs. To validate the potential of modulated nWVGs, a better understanding of the effect of width modulation on the TE efficiency is needed. So far, it is considered that (a) the TE efficiency increases monotonically with increasing width-mismatch due to decreasing phonon thermal conduction taking place without significantly affecting electron transport, (b) width-mismatch dominates the effect of width-modulation in transport, and (c) phonons play the main role in increasing the TE efficiency. Here, we demonstrate counterevidence based on an investigation of the effect of width-modulation on electrons so far overlooked. We reveal that (a) the TE efficiency varies non-monotonically with the modulation mismatch due to quantum effects on electron transport, (b) the modulation mismatch is quantified by the size mismatch of the modulation rather than by the width mismatch, and (c) it is electrons rather than phonons that play the main role in optimizing width modulation for maximum TE efficiency when quantum effects dominate. Our findings indicate that research should reorient from large width mismatch towards optimal modulation mismatch for width-modulated nanostructures with enhanced TE efficiency in the quantum confinement regime. We reach these conclusions with simulations of electrons and phonons in nWVGs and extensive calculations on their transport properties varying the characteristic confinement dimensions of the quantum dot (QD) modulation unit. Electron and phonon transport properties were calculated using Landauer formalism in terms of the transmission coefficient determined through the calculation of the scattering matrix within a continuum theory for the description of the energy states. We analyze the calculations, identify dependencies, provide physical interpretation, and optimize width modulation for maximum TE efficiency. We first consider a single QD modulation unit and vary systematically all characteristic confinement dimensions to investigate the effects of the width mismatch, the length mismatch, and the overall modulation mismatch on the TE efficiency. Optimization of the single-modulation-unit nWVG is achieved for minimum phonon conduction, maximum TE power factor (TPF), and maximum TE figure of merit ZT. Next, we investigate the effect of increasing modulation degree considering the cases of (a) a two-QD modulation, and (b) multiple-QD modulation in periodic and aperiodic sequences. We show that the thermoelectric efficiency depends on the coupling between the modulation units and the interplay between periodicity and aperiodicity in the modulation profile. It becomes evident that maximization of the TPF is for periodic width modulation whereas maximization of the TE efficiency is for aperiodic width modulation profiles. Adding more modulation units in the modulation profile increases electron transport properties and the TPF. The increase is the maximum for the periodic superlattice (p-SL) modulation profile. The phonon thermal conductance decreases with increasing modulation extent reaching the p-SL value for periodic modulation. The ZT increases significantly with increasing modulation up to the p-SL value. A further increase is possible at quasi-localized states in aperiodic modulation profiles where phonon thermal conductance decreases below the p-SL value and the TPF is comparable to or higher than the p-SL value. The results reveal that maximization of the TPF is for periodic width-modulation whereas maximization of the TE efficiency is for aperiodic width-modulation profiles that create quasi-localized states for electrons. We proceed with the optimization of aperiodicity in the modulation profile with calculations and machine learning, more specifically Bayesian optimization. We point out the non-trivial role of disorder in decreasing thermal conduction in the presence of non-uniformity. Machine learning optimization of hetero-SLs for minimum coherent phonon conduction showed optimal aperiodicity for moderate disorder against physics intuition. Importantly, we show optimal aperiodicity in width-modulated nWVGS for maximum disorder according to a physics rule. Optimizing aperiodic geometry modulation is particularly challenging due to the enormous possible configurations. We set up a feasible optimization problem removing unnecessary complexity and demonstrated efficient Bayesian optimization. Our results confirm that minimum thermal conductance occurs for the most disordered arrays of modulation units; the degree of disorder being quantified by the number of non-identical modulation units. We further explore the mechanisms underlying the optimization of width-modulated nWVGs and demonstrate generic behaviour. The results support that the distribution of the thermal conductance among the aperiodic width-modulation configurations is controlled by the modulation degree irrespective of choices of constituent material, width-modulation geometry, and composition constraints. The efficiency of Bayesian optimization is evaluated against increasing temperature and sample size. It decreases with increasing temperature due to the thermal broadening of the thermal conductance distribution and shows weak dependence on temperature in samples with high discreteness in the distribution spectrum. Finally, a two-step methodology is applied to design optimized width-modulated nWVGs for minimum phonon conduction combining optimization of modulation mismatch with simulations and optimization of modulation profile with Bayesian optimization. The two-step methodology is shown suitable to deal with counter-dependencies and capable of leading to optimization of the nWVG-modulation for optimal electron and phonon transport properties and maximum TE efficiency. In this thesis, optimization of the width-modulation profile of nWVGs is accomplished with systematic research, extensive simulations, and machine learning techniques. The thesis provides new physics insight and reveals novel effects, non-trivial evidence, validation of a physics optimization rule, and design guidelines for efficient energy conversion at the nanoscale due to quantum confinement effects. The new knowledge should be a useful contribution to the currently evolving research on thermoelectric metamaterials for efficient energy applications.

Η παρούσα διατριβή διερευνά την βελτιστοποίηση νανοκυματοδηγών με διαμορφωμένο πάχος για θερμοηλεκτρικές εφαρμογές. Οι θερμοηλεκτρικές εφαρμογές, οι οποίες αφορούν την άμεση μετατροπή θερμότητας σε ηλεκτρική ενέργεια, κατέχουν μία εξέχουσα θέση ανάμεσα στις ενεργειακές εφαρμογές διότι θα μπορούσαν να εξυπηρετήσουν τις τρέχουσες ανάγκες της κοινωνίας μας για πράσινη ενέργεια, να τροφοδοτήσουν το Διαδίκτυο των Πραγμάτων (ΙοΤ), να ψύξουν τα ολοκληρωμένα κυκλώματα της νανοηλεκτρονικής και να βελτιώσουν την απόδοση κβαντικών εφαρμογών. Οι νανοκυματοδηγοί διαμορφωμένου πάχους είναι μία κατηγορία νανοϋλικών που είναι πολλά υποσχόμενα για θερμοηλεκτρικές μικρο-διατάξεις για την παραγωγή ενέργειας και ψύξη διότι οι ιδιότητες μεταφοράς τους μπορεί να ρυθμιστούν γεωμετρικά για βέλτιστη απόδοση. Την τελευταία δεκαετία, συγκεντρώνουν αυξανόμενο ερευνητικό ενδιαφέρον εξαιτίας των θεωρητικών προβλέψεων για εξαιρετική απόδοση. Ωστόσο, υπάρχουν πολλά ανοικτά ερωτήματα σχετικά με τις ιδιότητές τους και την λειτουργία τους τα οποία πρέπει να διερευνηθούν προκειμένου αυτά τα υλικά να βρουν εφαρμογή. Παρακινημένοι από αυτήν την ανάγκη, πραγματοποιήσαμε συστηματική έρευνα με υπολογισμούς και μηχανική μάθηση για να κατανοήσουμε και να βελτιστοποιήσουμε τις ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων και φωνονίων σε νανοκυματοδηγούς διαμορφωμένου πάχους. Για να επικυρωθεί η δυναμική των διαμορφωμένων νανοκυματοδηγών, απαιτείται καλύτερη κατανόηση της επίδρασης που έχει το διαμορφωμένο πάχος στην θερμοηλεκτρική απόδοση. Μέχρι τώρα, θεωρείται ότι (α) η θερμοηλεκτρική απόδοση αυξάνεται μονοτονικά με την αύξηση της ασυμφωνίας πάχους (width αγωγής η οποία συμβαίνει χωρίς να επηρεάζεται σημαντικά η αγωγή ηλεκτρονίων, (β) η ασυμφωνία πάχους είναι ο κύριος παράγοντας που καθορίζει την επίδραση του διαμορφωμένου πάχους στα φαινόμενα μεταφοράς, και (γ) τα φωνόνια παίζουν τον κύριο ρόλο στην αύξηση της θερμοηλεκτρικής απόδοσης. Εδώ, καταδεικνύουμε διαφορετική συμπεριφορά με βάση την μελέτη μας πάνω στην επίδραση της διαμόρφωσης πάχους στις ιδιότητες των ηλεκτρονίων που είχε μέχρι τώρα αγνοηθεί. Δείχνουμε ότι: (α) η TE απόδοση μεταβάλλεται μη-μονοτονικά με την τροποποίηση πάχους εξαιτίας κβαντικών φαινομένων στην μεταφορά ηλεκτρονίων, (β) η επίδραση της διαμόρφωσης ποσοτικοποιείται από την ασυμφωνία στο μέγεθος (size mismatch) της μονάδας διαμόρφωσης και όχι από την ασυμφωνία στο πάχος, και (γ) τα ηλεκτρόνια και όχι τα φωνόνια είναι αυτά που παίζουν τον κύριο ρόλο στην βελτιστοποίηση του διαμορφωμένου πάχους για μέγιστη θερμοηλεκτρική απόδοση παρουσία κβαντικών φαινομένων. Τα ευρήματά μας υποδεικνύουν ότι η έρευνα θα πρέπει να αλλάξει στόχευση από την μεγιστοποίηση της ασυμφωνίας πάχους στην βελτιστοποίηση αυτής προκειμένου να επιτευχθούν νανοδομές διαμορφωμένου πάχους με αυξημένη θερμοηλεκτρική απόδοση λόγω φαινομένων κβαντικού περιορισμού. Τα συμπεράσματά μας προέκυψαν από προσομοίωση των ηλεκτρονίων και των φωνονίων σε νανοκυματοδηγούς και εκτεταμένους υπολογισμούς των ιδιοτήτων μεταφοράς τους μεταβάλλοντας τις χαρακτηριστικές διαστάσεις κβαντικού περιορισμού της μονάδας διαμόρφωσης, μορφής κβαντικής νησίδας (QD). Οι ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων και φωνονίων υπολογίστηκαν με τον φορμαλισμό Landauer μέσω του προσδιορισμού του συντελεστή διέλευσης από τον πίνακα σκέδασης στα πλαίσια θεωρίας συνεχούς μέσου για την περιγραφή των ενεργειακών καταστάσεων. Αναλύουμε τα αποτελέσματα των υπολογισμών, εντοπίζουμε συσχετίσεις, αποδίδουμε φυσική ερμηνεία και βελτιστοποιούμε την διαμόρφωση πάχους για μέγιστη θερμοηλεκτρική απόδοση. Καταρχάς θεωρούμε μία μονάδα διαμόρφωσης (single QD modulation unit) και μεταβάλλουμε συστηματικά όλες τις χαρακτηριστικές διαστάσεις της για να κατανοήσουμε την επίδραση της ασυμφωνίας πάχους, της ασυμφωνίας μήκους και της συνολικής ασυμφωνίας μεγέθους στην θερμοηλεκτρική απόδοση. Πραγματοποιούμε βελτιστοποίηση των διαστάσεων της QD για ελάχιστη φωνονική θερμική αγωγή, μέγιστο παράγοντα θερμοηλεκτρικής ισχύος (TPF), και μέγιστο βαθμό θερμοηλεκτρικής απόδοσης (figure of merit ZT). Στην συνέχεια, διερευνούμε την επίδραση του βαθμού διαμόρφωσης μελετώντας τις περιπτώσεις: μονάδες QD διατεταγμένες περιοδικά ή απεριοδικά. Δείχνουμε ότι η θερμοηλεκτρική απόδοση εξαρτάται από την σύζευξη μεταξύ των μονάδων QD καθώς και την αλληλεπίδραση μεταξύ της περιοδικότητας και της απεριοδικότητας του προφίλ της διαμόρφωσης. Γίνεται φανερό ότι ο TPF μεγιστοποιείται για περιοδικό προφίλ διαμόρφωσης, ενώ ο παράγοντας ZT μεγιστοποιείται για απεριοδικά προφίλ διαμόρφωσης. Η προσθήκη μεγαλύτερου αριθμού μονάδων διαμόρφωσης ενισχύει τις ιδιότητες αγωγής ηλεκτρονίων και μεγαλώνει το TPF. Η ενίσχυση μεγιστοποιείται για την διαμόρφωση περιοδικής υπερδομής (p-SL). H φωνονική θερμική αγωγιμότητα ελαττώνεται με την αύξηση του αριθμού μονάδων το ZT μέχρι την οριακή του τιμή για το p-SL Περαιτέρω ελάττωση είναι δυνατό να επιτευχθεί σε ημι-εντοπισμένες καταστάσεις όταν το προφίλ διαμόρφωσης είναι απεριοδικό διότι η φωνονική θερμική αγωγή γίνεται τότε μικρότερη της τιμής για το p-SL ενώ ο TPF είναι συγκρίσιμος ή και μεγαλύτερος από ότι στο p-SL. Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι ο TPF μεγιστοποιείται για περιοδική διαμόρφωση πάχους, ενώ η θερμοηλεκτρική απόδοση για απεριοδική διαμόρφωση πάχους που δημιουργεί ημι-εντοπισμένες καταστάσεις ηλεκτρονίων.Προχωρούμε στην συνέχεια στην βελτιστοποίηση της απεριοδικότητας στο προφίλ της διαμόρφωσης με υπολογισμούς και μηχανική μάθηση και πιο συγκεκριμένα με την τεχνική Bayesian optimization (ΒΟΜ). Καταδεικνύουμε τον μη-τετριμμένο ρόλο της αταξίας στο να ελαττώνει την θερμική αγωγή παρουσία ανομοιομορφίας. Βελτιστοποίηση νανοκυματοδηγών ετεροπλεγμάτων (hetero-SL) με μηχανική μάθηση έχει δείξει ότι ελαχιστοποίηση της φωνονικής θερμικής αγωγής συμβαίνει για μέτρια αταξία αντίθετα με ότι θα περίμενε κανείς από φυσική διαίσθηση. Είναι αξιοσημείωτο ότι η βελτιστοποίηση νανοκυματοδηγών διαμορφωμένου πάχους που πραγματοποιήσαμε στα πλαίσια αυτής διατριβής κατέδειξε ελαχιστοποίηση της φωνονικής θερμικής αγωγής για μέγιστη αταξία σε συμφωνία με ότι την φυσική διαίσθηση και επιβεβαιώνοντας προβλέψεις φυσικού νόμου. Η βελτιστοποίηση της διαμόρφωσης πάχους είναι, λόγω του τεράστιου αριθμού ενδεχόμενων διαμορφώσεων, ένας πολύ απαιτητικός στόχος που δεν είχε τεθεί στο παρελθόν. Για να την πραγματοποιήσουμε ορίσαμε ένα ρεαλιστικό πρόβλημα βελτιστοποίησης αφαιρώντας μη απαραίτητη περιπλοκότητα και έτσι πετύχαμε αποδοτική BOM. Τα αποτελέσματά μας επιβεβαιώνουν ότι ελάχιστη θερμική αγωγή συμβαίνει για προφίλ διαμόρφωσης μέγιστης αταξίας, με μέτρο αταξίας τον αριθμό ανόμοιου μεγέθους μονάδων QD. Διερευνήσαμε περαιτέρω τους φυσικούς μηχανισμούς τους υφιστάμενους της βελτιστοποίησης και διαπιστώνουμε γενική συμπεριφορά. Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι η κατανομή της θερμικής αγωγής στις διαφορετικές διαμορφώσεις ελέγχεται από τον βαθμό διαμόρφωσης ανεξάρτητα από το συστατικό υλικό των νανοκυματοδηγών, την ακριβή γεωμετρία της διαμόρφωσης και περιορισμούς ποσοστιαίας σύστασης. Η απόδοση της BOM αξιολογείται μελετώντας την επίδραση της αύξησης της θερμοκρασίας και του μεγέθους των δειγμάτων. Δείχνουμε ότι η απόδοση ελαττώνεται όσο αυξάνεται η θερμοκρασία λόγω θερμικής διαπλάτυνσης της κατανομής της θερμικής αγωγής. Ωστόσο, η εξάρτηση της απόδοσης από την θερμοκρασία είναι πιο ασθενής σε δείγματα με πιο διακριτό φάσμα κατανομής. Τέλος, εφαρμόστηκε μεθοδολογία δύο φάσεων για να σχεδιαστούν νανοκυματοδηγοί διαμορφωμένου πάχους συνδυάζοντας την βελτιστοποίηση της ασυμφωνίας μεγέθους με προσομοίωση με την βελτιστοποίηση του προφίλ της διαμόρφωσης με μηχανική μάθηση. Η μεθοδολογία αυτή αποδεικνύεται ικανή να αντιμετωπίσει τις υποκείμενες αντίθετες εξαρτήσεις και να οδηγήσει σε βελτιστοποίηση των νανοκυματοδηγών ως προς τις ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων και φωνονίων μεγιστοποιώντας την θερμοηλεκτρική απόδοση. Στα πλαίσια της Διατριβής, επιτεύχθηκε βελτιστοποίηση του διαμορφωμένου κατά πάχος προφίλ νανοκυματοδηγών μέσα από συστηματική έρευνα, εκτεταμένους υπολογισμούς προσομοίωσης και τεχνικές μηχανικής μάθησης. Η Διατριβή παρέχει νέα φυσική κατανόηση, αποκαλύπτει καινούργια φαινόμενα, μη τετριμμένη συμπεριφορά, επικυρώνει έναν φυσικό νόμο βελτιστοποίησης και προτείνει κατευθύνσεις σχεδιασμού νανοδομών για αποδοτική μετατροπή ενέργειας στην νανοκλίμακα παρουσία κβαντικού περιορισμού. Η νέα γνώση που παράχθηκε αναμένεται να αποτελέσει χρήσιμη συνεισφορά στην εξελισσόμενη έρευνα των θερμοηλεκτρικών μεταϋλικών για αποδοτικές ενεργειακές εφαρμογές.