Παρασκευή προηγμένων υβριδικών υλικών άνθρακα

Abstract

The subject of this PhD thesis is the synthesis and research of new nanostructured carbon hybrid materials with the aim of utilizing them in various applications.In the context of this thesis, environmentally friendly methods for the use of a mixture of fullerenes in addition reactions were investigated. The use of a mixture of fullerenes instead of pure C60 was selected in order to avoid the isolating of pure C60, a step which, due to the use of a large quantity of organic solvents, burdens the environment. Refined mixed fullerenes were used as a reagent in known organic reactions instead of pure fullerene C60 with the aim of finding an alternative, low-cost method for the synthesis of fullerene derivatives. Isolation of C60 or C70 in pure form without impurities requires the use of large amounts of toluene or other non-polar solvents, burdening the environment and multiplying production costs.The 1, 3-dipolar cycloaddition of azomethine ylide to fullerene was chosen as this reaction is one of the most widely used to increase the functionalization of fullerene, producing a material that exhibits photoinductive behavior. The data showed that using the cheaper mixed fullerenes instead of pure C60 leads to the isolation of the same expected products in similar yields.Following a new one-step method, thin layers of new hybrid organic-inorganic semiconductors were produced, exhibiting photoconductive properties. The thin films result from the combination of a CdTe semiconductor to a suitable slightly water-soluble fullerene derivative salt. The layers were prepared using a cathodic electro-deposition technique from an electrolytic bath containing both the appropriate inorganic and organic chemical species. The applied electrocoding technique could allow the developement of various new hybrid materials with interesting semiconducting behavior, by choosing either the appropriate inorganic and organic reagents or the imposed electrolysis conditions.Among the different types of carbon nanotubes, nitrogen dopped carbon nanotubes (CNx) are of particular interest, due to their increased surface activity caused by the presence of nitrogen atoms in the tube skeleton. A widely used method for the synthesis of carbon nanotubes is chemical vapor deposition (CVD). Keeping the basic principle of the method unchanged, many carbon nanotube synthesis techniques have been developed, which vary according to the choice of carbon source and catalyst compounds.One such technique is solid substance thermolysis, which was studied in the context of the thesis, using different substances with the aim of optimizing the carbon nanotube growth process. Two different systems of carbon, nitrogen and catalyst sources were used, and more specifically (i) the complex of nickel with dimethylglyoxime and (ii) melamine in the presence of ferrocene. The technique of thermolysis of organometallic compound or mixture of organic-organometallic compound led to the successful development of carbon nanotubes. Compared to the thermolysis of the complex, the thermolysis of the mixture of melamine with ferrocene resulted in larger diameter uniform and more aligned carbon nanotubes, which show a minimal amount of amorphous carbon.In the context of the present work, a chemical modification of nitrogen-enriched carbon nanotubes was carried out through alkylation reactions with methyl iodide and benzyl bromide on the nitrogen atoms of the hexagonal lattice, with the aim of increasing the functionalization of the nanotubes. Increasing the functionalization of multiwalled nanotubes allows further addition of suitable compounds for a multitude of applications.Finally, the thesis focused on synthesis reactions of graphene oxide derivatives, which was produced by chemical exfoliation of graphite, and more specifically, by a variation of the Hummers–Offeman method, in which commercial graphite could be used. Synthesis reactions of graphene oxide derivatives and study of their photoelectric properties were carried out and more specifically, electrodeposition of modified graphene oxide with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), using an electrolytic cell with reactants containing suitable substances for electrodeposition of chalcogenide, cadmium selenide.Part of the thesis concerned the synthesis of new biologons substituted with boronic acid containing fullerenes. Fullerenes play the role of the very strong electron acceptor group, influencing the interaction with the target species (in this case monosaccharides, which bind reversibly to the boronic acid functional group). In the presence of the fluorescent water-soluble pyranine species, its fluorescence intensity is observed to be affected by the presence of monosaccharide molecules attached to the boronic acid. As a result, monosaccharide concentration can be easily detected and quantified via pyranine fluorescence. In this appendix, the effectiveness of boronic acid-substituted biologons in the detection of monosaccharides, such as galactose, fructose, and glucose, was investigated.The methodology followed at the research level is divided into two distinct axes. Initially, the above derivatives are developed and then characterized in terms of their structural properties. Techniques are then researched for the utilization of these derivatives in known applications, studying their operating characteristics.

Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η παρασκευή και μελέτη νέων νανοδομημένων υβριδικών υλικών άνθρακα με στόχο την αξιοποίησή τους σε διάφορες εφαρμογές. Κατά την εκπόνηση της συγκεκριμένης διατριβής, διερευνήθηκαν περιβαλλοντικά φιλικές μέθοδοι για τη χρήση μίγματος φουλερενίων σε αντιδράσεις προσθήκης. Η χρήση μίγματος φουλερενίων αντί καθαρού C60 έγινε με σκοπό την αποφυγή του σταδίου της απομόνωσης του καθαρού C60, ένα στάδιο το οποίο λόγω της χρήσης μεγάλης ποσότητας οργανικών διαλυτών επιβαρύνει το περιβάλλον. Τα εξευγενισμένα μικτά φουλερένια χρησιμοποιήθηκαν ως αντιδραστήριο σε γνωστές οργανικές αντιδράσεις αντί του καθαρού φουλερενίου C60 με στόχο την εύρεση μιας εναλλακτικής, χαμηλού κόστους μεθόδου για τη σύνθεση παραγώγων φουλερενίου. Η απομόνωση του C60 ή του C70 σε καθαρή μορφή χωρίς πρόσμικτα απαιτεί τη χρήση μεγάλων ποσοτήτων τολουολίου ή άλλων μη πολικών διαλυτών, επιβαρύνοντας το περιβάλλον και πολλαπλασιάζοντας το κόστος παραγωγής. Επιλέχθηκε η 1,3-διπολική κυκλοπροσθήκη υλιδίου της αζωμεθίνης σε φουλερένιο επειδή αυτή η αντίδραση είναι μια από τις πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες για την αύξηση της δραστικότητας του φουλερενίου, παράγοντας υλικό που παρουσιάζει φωτοεπαγωγική συμπεριφορά. Τα δεδομένα έδειξαν ότι η χρήση των φθηνότερων μικτών φουλερενίων αντί του καθαρού C60 οδηγεί στην απομόνωση των ίδιων αναμενόμενων προϊόντων με παρόμοιες αποδόσεις.Με μία νέα μέθοδο ενός βήματος παρήχθησαν λεπτά στρώματα νέων υβριδικών οργανικών-ανόργανων ημιαγωγών, που παρουσιάζουν φωτοαγώγιμες ιδιότητες. Τα λεπτά υμένια προκύπτουν από το συνδυασμό ενός ανόργανου ημιαγωγού CdTe με ένα κατάλληλο ελαφρώς υδατοδιαλυτό άλας φουλερενίου. Οι στιβάδες παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας μια τεχνική καθοδικής ηλεκτροσυναπόθεσης από ένα ηλεκτρολυτικό λουτρό που περιείχε τόσο τα κατάλληλα ανόργανα όσο και τα οργανικά χημικά είδη. Η εφαρμοσμένη τεχνική ηλεκτροσυναπόθεσης θα μπορούσε να επιτρέψει την επίτευξη διαφόρων νέων υβριδικών υλικών με ενδιαφέρουσα ημιαγώγιμη συμπεριφορά, επιλέγοντας είτε τα κατάλληλα ανόργανα και οργανικά αντιδραστήρια είτε τις επιβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης.Ανάμεσα στα διαφορετικά είδη νανοσωλήνων άνθρακα, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι εμπλουτισμένοι με άζωτο νανοσωλήνες (CNx), λόγω της αυξημένης τους επιφανειακής δραστικότητας, που οφείλεται στην παρουσία ατόμων αζώτου στον σκελετό του σωλήνα. Μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τη σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα είναι η χημική εναπόθεση ατμών (CVD). Διατηρώντας τη βασική αρχή της μεθόδου αναλλοίωτη, έχουν αναπτυχθεί πολλές τεχνικές σύνθεσης νανοσωλήνων άνθρακα, οι οποίες διαφοροποιούνται ανάλογα με την επιλογή των ενώσεων που θα αποτελέσουν την πηγή άνθρακα και καταλύτη. Μια τέτοια τεχνική είναι η θερμόλυση στερεάς ουσίας, η οποία και μελετήθηκε στο πλαίσιο της διατριβής, χρησιμοποιώντας διαφορετικές ουσίες με στόχο την βελτιστοποίηση της διεργασίας ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα. Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά συστήματα πηγών άνθρακα, αζώτου και καταλύτη και πιο συγκεκριμένα (i) το σύμπλοκο του νικελίου με διμεθυλογλυοξίμη και (ii) η μελαμίνη παρουσία φερροκενίου. Η τεχνική θερμόλυσης οργανομεταλλικής ένωσης ή μίγματος οργανικής - οργανομεταλλικής ένωσης οδήγησε στον επιτυχή σχηματισμό νανοσωλήνων άνθρακα. Συγκριτικά με τη θερμόλυση του συμπλόκου, η θερμόλυση του μίγματος μελαμίνης με φερροκένιο οδήγησε σε μεγαλύτερης διαμέτρου ομοιόμορφους και πιο ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίοι εμφανίζουν ελάχιστη ποσότητα άμορφου άνθρακα. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε χημική τροποποίηση εμπλουτισμένων με άζωτο νανοσωλήνων άνθρακα μέσω αντιδράσεων αλκυλίωσης με μεθυλιωδίδιο και βενζυλοβρωμίδιο στα άτομα αζώτου του εξαγωνικού πλέγματος, με σκοπό την αύξηση της δραστικότητας των νανοσωλήνων. Η αύξηση της δραστικότητας των νανοσωλήνων πολλαπλών τοιχωμάτων επιτρέπει περαιτέρω προσθήκη κατάλληλων ενώσεων για πλήθος εφαρμογών.Τέλος, η διατριβή εστίασε σε αντιδράσεις σύνθεσης παραγώγων οξειδίου του γραφενίου, το οποίο παρήχθη με χημική αποφλοίωση του γραφίτη, και πιο συγκεκριμένα, με μια παραλλαγή της μεθόδου Hummers–Offeman, στην οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί εμπορικός γραφίτης.Έγιναν αντιδράσεις σύνθεσης παραγώγων οξειδίου του γραφενίου και μελέτη των φωτοηλεκτρικών ιδιοτήτων τους και πιο συγκεκριμένα, ηλεκτροσυναπόθεση τροποποιημένου οξειδίου του γραφενίου με βρωμιούχο κετυλοτριμεθυλαμμώνιο (CTAB), χρησιμοποιώντας ηλεκτρολυτικό κελί με αντιδρώντα που περιείχαν κατάλληλες ουσίες για την ηλεκτροσυναπόθεση χαλκογονιδίου, σεληνιούχο κάδμιο.Τμήμα της διατριβής αφορούσε στη σύνθεση νέων βιολογόνων υποκατεστημένων με βορονικό οξύ που περιέχουν φουλερένια. Τα φουλερένια παίζουν το ρόλο της πολύ ισχυρής ομάδας δέκτη ηλεκτρονίων, επηρεάζοντας την αλληλεπίδραση με τα είδη-στόχους (σε αυτή την περίπτωση οι μονοσακχαρίτες, οι οποίοι δεσμεύονται αναστρέψιμα με τη λειτουργική ομάδα βορονικού οξέος). Παρουσία του φθορίζοντος υδατοδιαλυτού είδους πυρανίνης, παρατηρείται ότι η ένταση φθορισμού του επηρεάζεται από την παρουσία μορίων μονοσακχαρίτη που συνδέονται με το βορονικό οξύ. Ως αποτέλεσμα, η συγκέντρωση μονοσακχαρίτη μπορεί εύκολα να ανιχνευθεί και να ποσοτικοποιηθεί μέσω του φθορισμού της πυρανίνης. Σε αυτό το παράρτημα διερευνήθηκε η αποτελεσματικότητα των βιολογόνων υποκατεστημένων με βορονικό οξύ στην ανίχνευση μονοσακχαριτών όπως η γαλακτόζη, η φρουκτόζη και η γλυκόζη.Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε σε ερευνητικό επίπεδο χωρίζεται σε δύο διακριτούς άξονες. Αρχικά αναπτύσσονται τα παραπάνω παράγωγα, τα οποία έπειτα χαρακτηρίζονται ως προς τις δομικές τους ιδιότητες. Στη συνέχεια ερευνώνται τεχνικές για την αξιοποίηση των παραγώγων αυτών σε γνωστές εφαρμογές, μελετώντας τα χαρακτηριστικά λειτουργίας τους.