Μελέτη της ομοιογένειας και της κρυστάλλωσης σε νέα δυαδικά μίγματα πολυεστέρων του 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού οξέος

Abstract

Poly(alkylene 2,5-furandicarboxylates) (PAFs) are alipharomatic thermoplastic polyesters, which are considered the biobased competitors of poly(alkylene terephthalates) (PATs) and are expected to play a key role in bioeconomy. In the first part of this thesis, the isothermal and non-isothermal crystallization from the melt and glass of two PAFs, poly(butylene 2,5-furandicarboxylate) (PBF) and poly(hexamethylene 2,5-furandicarboxylate) (PHF), were studied in detail, at very slow and moderate cooling and heating rates via differential scanning calorimetry (DSC), as understanding melting and crystallization is crucial for the commercialization of PAFs. PBF crystallizes faster than the two best-known PAFs, poly(propylene 2,5-furandicarboxylate) (PPF) and poly(ethylene furandicarboxylate) (PEF), while PHF crystallizes faster than PBF . The multiple melting behavior was analyzed and the equilibrium melting temperature was determined through the linear Hoffman–Weeks method (Tm0 = 196.4°C for PBF, Tm0 = 179.2°C for PHF). The kinetics of isothermal crystallization were analyzed through the Avrami and Lauritzen – Hoffman equations, whilst for the kinetics of non-isothermal crystallization several theoretical models were implemented (Avrami, Ozawa, Mo, modified Lauritzen – Hoffman equation). The activation energy, ΔEx, of non-isothermal crystallization was determined using the Kissinger equation and two isoconversional methods, the Friedman differential method and the Flynn-Wall-Ozawa (FWO) integral method. ΔEx showed a dependency on the degree of conversion, X%, which is indication of a complex crystallization mechanism. Τhe FWO method yielded higher absolute values of the activation energy than the Friedman method, with the Kissinger method giving an intermediate value of the two. The effect of self-nucleation on crystallization from the melt was studied and, in each case, self-nucleation led to increased crystallization rates and a decrease in the ΔEx of crystallization. Finally, the dynamic crystallization of PHF from the melt and glass was studied by means of fast scanning calorimetry (FSC), which simulates the cooling/heating rates applied in industry. PHF does not have time to crystallize during cooling from the melt at rates above 1200°C/min. When heated from the glass, it does not crystallize for rates above 12000°C/min. FSC was also implemented to study the effect of heating rate on the melting of PHF after isothermal crystallization, where it became apparent that melting occurs immediately above the crystallization temperature, so the first multiple melting peak is the one corresponding to the melting of the primary crystals.In the second part of this thesis, the miscibility of binary blends of PBF with other, mainly furanic or terephthalate, polyesters was studied. First, a theoretical study of miscibility was conducted by calculating the solubility parameters, δ, through the Hoftyzer – van Krevelen group contribution method, as polymers with similar values of δ are expected to be miscible. Crystallization in the mixtures was mainly studied under dynamic conditions, by applying a range of cooling/heating rates. Τhe presence of a composition-dependent glass transition temperature (Tg), a limited tendency for crystallization and a decrease in the melting temperatures (Tm) with increasing content of the other blend component are indications of miscibility in the blends. Blends of PBF with PEF gave a partially miscible system, with two Tgs which shifted towards intermediate temperatures. The crystallization rates of PEF increased with increasing PBF content. PBF crystallizes more easily and PBF crystals promote the crystallization of PEF. This is an important finding, as the slow crystallization of PEF is a limiting factor for its applications and commercialization. The reactive blending process, applied in industrial extruders with the aim of compatibilization, was simulated in DSC pans in the case of PEF/PBF blends. A series of reactive blending experiments were performed by heating to different temperatures above the Tm of the two polymers and for different durations of time. At low melting temperatures, just above the Tm of PEF, prolonged times are required for the blends to be transformed into random copolymers, as inferred from the appearance of a single Tg. At higher reactive melting temperatures, compatibilization is achieved in shorter times and mixing is easier due to the reduced viscosity of the melt, but there is a significant reduction in the molecular weight of the polymers. Therefore, moderate melt mixing temperatures are optimal. Blends of PBF with PHF gave a rather miscible system, with a composition-dependent Tg. Crystallization of PBF upon cooling from the melt appeared to be facilitated by increasing PHF content, as demonstrated by its higher crystallization rates and lower ΔΕx of crystallization in the blends. In contrast, crystallization of PHF from the melt was hindered in the blends. The kinetics of non-isothermal crystallization in the blends were analyzed based on the Avrami equation, while the activation energy was calculated through the Friedman isoconversional method. Blends of PBF with PPF also gave a miscible system, with a composition-dependent Tg. Upon heating from the glass, it was mainly PBF that crystallized in the blends. Blends of PBF with poly(1,4-cyclohexanedimethylene 2,5-furandicarboxylate) (PCHDMF) also exhibited miscibility, with a composition-dependent Tg. Upon heating from the glass, it was mainly PCHDMF that crystallized in the blends. Blends of PBF with poly(ethylene terephthalate) (PET), the best-known terephthalate polyester, also gave a miscible system, with a composition-dependent Tg. Crystallization of PET upon heating from the glass appeared to be facilitated by increasing PBF content, as demonstrated by its higher crystallization rates and lower ΔΕx of crystallization in the blends. In contrast, crystallization of PET from the melt was hindered in the blends. Blends of PBF with poly(propylene terephthalate) (PPT) also gave a rather miscible system, with a composition-dependent Tg. Crystallization of PPT from the glass was hindered in the blends, as demonstrated by its lower crystallization rate and higher ΔΕx of crystallization in the blends. Accordingly, crystallization of PPT as well as PBF upon cooling from the melt became more difficult in the blends. Blends of PBF with poly(propylene terephthalate) (PBT) showed at least partial miscibility. Only the Tg of PBF appeared, however the Tg of PBT cannot be directly determined with precision because of the high crystallinity of the sample. Upon cooling from the melt, the crystallization rates of PBT decreased in the blends, so crystallization became more difficult with decreasing PBT content. In the case of PBT/PBF blends, reactive blending was implemented to increase miscibility. By increasing reactive blending time, crystallization was inhibited, which is an indication of miscibility. For longer reactive blending times, the Tg of PBT or a related copolymer also appears, so a significant part of PBT has been obtained in the amorphous state and partial miscibility has been achieved. Blends of PBF with poly(butylene naphthalate) (PBN) showed no miscibility, as did blends of PBF with poly(lactic acid). Blends of PBF with bisphenol-A poly(carbonate) (PC) were also immiscible. By means of wide-angle X-ray diffraction (WAXD) it was shown that in each case a mixture of crystals of the components and not crystals of the mixture were formed in the blends, while the degree of crystallinity was lower in intermediate compositions. In each series of blends, Tg presented a wide temperature range in intermediate compositions, so there was a tendency for separation. To predict the variation of Tg with composition in miscible blends, the Fox and Gordon – Taylor equations were applied and in most cases of blends a negative variation from linearity was exhibited by the experimental values of Tg, so the interactions between the components were rather weak.

Οι πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικοί αλκυλενεστέρες) (PAFs) είναι αλειφαρωματικοί θερμοπλαστικοί πολυεστέρες, που θεωρούνται οι βιοβασιζόμενοι ανταγωνιστές των πολυ(τερεφθαλικών αλκυλενεστέρων) (PATs) και αναμένεται να διαδραματίσουν βασικό ρόλο στη βιοοικονομία. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής, έγινε λεπτομερής μελέτη της ισόθερμης και μη ισόθερμης κρυστάλλωσης δύο PAFs, του πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού βουτυλενεστέρα) (PBF) και του πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού εξαμεθυλενεστέρα) (PHF), από το τήγμα και την ύαλο σε πολύ αργούς και μέτριους ρυθμούς ψύξης και θέρμανσης με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), καθώς η κατανόηση της τήξης και της κρυστάλλωσης είναι κρίσιμη για την εμπορευματοποίηση των PAFs. Το PBF κρυσταλλώνεται πιο γρήγορα σε σύγκριση με τους δύο γνωστότερους PAFs, τον πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό προπυλενεστέρα) (PPF) και τον πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό αιθυλενεστέρα) (PEF), ενώ το PHF κρυσταλλώνεται πιο γρήγορα από το PBF. Αναλύθηκε η συμπεριφορά πολλαπλής τήξης και προσδιορίστηκε η θερμοκρασία τήξης ισορροπίας με τη μέθοδο Hoffman – Weeks (Tm0 = 196,4°C για το PBF, Tm0 = 179,2°C για το PHF). Η κινητική της ισόθερμης κρυστάλλωσης αναλύθηκε με βάση την εξίσωση Avrami και την εξίσωση Lauritzen – Hoffman, ενώ για την κινητική της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης εφαρμόστηκαν αρκετά θεωρητικά μοντέλα (Avrami, Ozawa, Mo, τροποποιημένη εξίσωση Lauritzen – Hoffman). Η ενέργεια ενεργοποίησης ΔΕx της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης προσδιορίστηκε με χρήση της εξίσωσης Kissinger και δύο μεθόδων ισομετατροπής, της διαφορικής μεθόδου Friedman και της ολοκληρωτικής μεθόδου Flynn-Wall-Ozawa (FWO). Η ΔΕx παρουσίασε εξάρτηση από τον βαθμό μετατροπής Χ%, άρα ο μηχανισμός κρυστάλλωσης είναι περίπλοκος. Η μέθοδος FWO έδωσε μεγαλύτερες κατ’ απόλυτη τιμή ενέργειες ενεργοποίησης από τη μέθοδο Friedman, ενώ η μέθοδος Kissinger μια ενδιάμεση τιμή των δύο. Μελετήθηκε η επίδραση της αυτοπυρήνωσης στην κρυστάλλωση από το τήγμα και κάθε φορά η αυτοπυρήνωση οδήγησε σε αυξημένους ρυθμούς κρυστάλλωσης και μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης. Τέλος, η δυναμική κρυστάλλωση του PHF από το τήγμα και την ύαλο μελετήθηκε με θερμιδομετρία ταχείας σάρωσης (FSC), μέσω της οποίας προσομοιώνονται οι ρυθμοί ψύξης/θέρμανσης της βιομηχανίας. Το PHF δεν προλαβαίνει να κρυσταλλωθεί κατά την ψύξη από το τήγμα με ρυθμούς πάνω από 1200°C/min. Κατά τη θέρμανση από την ύαλο δεν κρυσταλλώνεται για ρυθμούς πάνω από 12000°C/min. Η FSC χρησιμοποιήθηκε επίσης για τη μελέτη της επίδρασης του ρυθμού θέρμανσης στην τήξη του PHF μετά από ισόθερμη κρυστάλλωση, όπου έγινε φανερό πως η τήξη συμβαίνει αμέσως πάνω από τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης, επομένως η πρώτη κορυφή πολλαπλής τήξης είναι εκείνη που αντιστοιχεί στην τήξη των πρωτογενών κρυστάλλων. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, έγινε μελέτη της αναμιξιμότητας δυαδικών μιγμάτων του PBF με άλλους, κατά κύριο λόγο, φουρανικούς ή τερεφθαλικούς πολυεστέρες. Αρχικά, έγινε θεωρητική μελέτη της αναμιξιμότητας με υπολογισμό των παραμέτρων διαλυτότητας, δ, που υπολογίστηκαν μέσω της μεθόδου συνεισφορών της ομάδας συστατικών Hoftyzer – van Krevelen, καθώς πολυμερή με παρόμοιες τιμές δ αναμένεται να είναι αναμίξιμα. Η κρυστάλλωση στα μίγματα μελετήθηκε κατά βάση υπό δυναμικές συνθήκες, με μια σειρά ρυθμών ψύξης/θέρμανσης. Ενδείξεις αναμιξιμότητας στα μίγματα αποτελούν η παρουσία μίας μετάβασης υάλου (Tg) εξαρτώμενης από τη σύσταση, η περιορισμένη τάση κρυστάλλωσης και η μείωση στη θερμοκρασία τήξης (Tm) με αύξηση του ποσοστού του δεύτερου συστατικού. Τα μίγματα του PBF με το PEF έδωσαν μερικώς αναμίξιμο σύστημα, με δύο Tgs που μετατοπίστηκαν προς ενδιάμεσες θερμοκρασίες. Οι ρυθμοί κρυστάλλωσης του PEF αυξήθηκαν με αύξηση του ποσοστού PBF. Το PBF κρυσταλλώνεται πιο εύκολα και οι κρύσταλλοι PBF προάγουν την κρυστάλλωση του PEF. Αυτός είναι ένα σημαντικό εύρημα, καθώς η αργή κρυστάλλωση του PEF αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα για τις εφαρμογές και την εμπορευματοποίησή του. Η διεργασία της δραστικής ανάμιξης (reactive blending), που εφαρμόζεται σε βιομηχανικούς εξωθητές με στόχο τη συμβατοποίηση, προσομοιώθηκε στα καψίδια DSC για τα μίγματα PEF/PBF. Εκτελέστηκε μια σειρά πειραμάτων δραστικής ανάμιξης με θέρμανση σε διαφορετικές θερμοκρασίες, πάνω από τις Tm των δύο πολυεστέρων και για διαφορετικούς χρόνους. Η δραστική ανάμιξη σε χαμηλές θερμοκρασίες τήξης, λίγο πάνω από την Tm του PEF, απαιτεί παρατεταμένους χρόνους για μετασχηματισμό των μιγμάτων σε τυχαία συμπολυμερή, όπως συμπεραίνεται από την εμφάνιση μίας μόνο Tg. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες δραστικής ανάμιξης, επιτυγχάνεται συμβατοποίηση σε μικρότερους χρόνους και ευκολότερη ανάμιξη λόγω του μειωμένου ιξώδους τήγματος, αλλά επέρχεται σημαντική μείωση στο μοριακό βάρος των πολυμερών. Συνεπώς, η επιλογή μέτριων θερμοκρασιών ανάμιξης τήγματος πλεονεκτεί. Τα μίγματα του PBF με το PHF έδωσαν αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Η κρυστάλλωση του PBF κατά την ψύξη από το τήγμα διευκολύνθηκε με αύξηση του ποσοστού PHF, όπως φάνηκε από την ταχύτερη κρυστάλλωση και τη χαμηλότερη ΔΕx της κρυστάλλωσης του PBF στα μίγματα. Αντίθετα, η κρυστάλλωση του PHF από το τήγμα δυσχεραίνεται στα μίγματα. Η κινητική της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης αναλύθηκε με βάση την εξίσωση Avrami, ενώ η ΔΕx υπολογίστηκε με τη μέθοδο ισομετατροπής Friedman. Τα μίγματα του PBF με το PPF έδωσαν επίσης αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Κατά τη θέρμανση των μιγμάτων από την ύαλο κρυσταλλώθηκε κυρίως το PBF. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό 1,4-κυκλοεξανοδιμεθυλενεστέρα) (PCHDMF) παρουσίασαν επίσης αναμιξιμότητα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Κατά τη θέρμανση των μιγμάτων από την ύαλο κρυσταλλώθηκε κυρίως το PCHDMF. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (PET), τον πιο γνωστό τερεφθαλικό πολυεστέρα, έδωσαν επίσης ένα αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Η κρυστάλλωση του PET κατά τη θέρμανση από την ύαλο διευκολύνθηκε με αύξηση του PBF, όπως φάνηκε από τους ταχύτερους ρυθμούς κρυστάλλωσης και τη χαμηλότερη ΔΕx της κρυστάλλωσής του στα μίγματα. Αντίθετα, η κρυστάλλωση του PET από το τήγμα έγινε δυσκολότερη στα μίγματα. Tα μίγματα του PBF με τον πολυ(τερεφθαλικό προπυλενεστέρα) (PPT) έδωσαν επίσης ένα μάλλον αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Η κρυστάλλωση του PPT από την ύαλο έγινε δυσκολότερη στα μίγματα, όπως φάνηκε από την πιο αργή κρυστάλλωση και την υψηλότερη ΔΕx της κρυστάλλωσής του στα μίγματα. Αντίστοιχα, η κρυστάλλωση του PPT αλλά και του PBF κατά την ψύξη από το τήγμα έγινε δυσκολότερη στα μίγματα. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(τερεφθαλικό προπυλενεστέρα) (PBT) παρουσίασαν τουλάχιστον μερική αναμιξιμότητα. Εμφανίστηκε μόνο η Tg του PBF, ωστόσο η Tg του ΡΒΤ δεν μπορεί να προσδιοριστεί άμεσα με ακρίβεια γιατί πρόκειται για πολύ κρυσταλλικό δείγμα. Κατά την ψύξη των μιγμάτων από το τήγμα, οι ρυθμοί κρυστάλλωσης του PBT μειώθηκαν, άρα η κρυστάλλωση δυσχεραίνεται με μείωση του ποσοστού PBT. Και στην περίπτωση των μιγμάτων PBT/PBF έγινε προσπάθεια συμβατοποίησης με δραστική ανάμιξη. Με αύξηση του χρόνου δραστικής ανάμιξης, η κρυστάλλωση παρεμποδίζεται, που αποτελεί ένδειξη αναμιξιμότητας. Για μεγάλους χρόνους δραστικής ανάμιξης εμφανίζεται και η Tg του PΒΤ ή ενός σχετικού συμπολυμερούς, άρα ένα σημαντικό μέρος του PBT έχει ληφθεί άμορφο και έχει επιτευχθεί μερική αναμιξιμότητα. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(ναφθαλινικό βουτυλενεστέρα) (PBN) ήταν μη αναμίξιμα, όπως και τα μίγματα του PBF με το πολυ(γαλακτικό οξύ) ή τον πολυ(ανθρακικό εστέρα) της δισφαινόλης-Α (PC). Η μελέτη με περίθλαση ακτινών-Χ ευρείας γωνίας (WAXD) έδειξε ότι στα μίγματα σχηματίζεται μίγμα κρυστάλλων των συστατικών και όχι κρύσταλλοι του μίγματος, ενώ ο βαθμός κρυσταλλικότητας ήταν χαμηλότερος στις ενδιάμεσες συστάσεις. Σε κάθε σειρά μιγμάτων η Tg παρουσίαζε μεγάλο εύρος στις ενδιάμεσες συστάσεις, άρα υπήρχε τάση για διαχωρισμό. Για την πρόβλεψη της μεταβολής της Tg με τη σύσταση των αναμίξιμων μιγμάτων εφαρμόστηκαν οι εξισώσεις Fox και Gordon – Taylor. Στις περισσότερες περιπτώσεις οι πειραματικές τιμές της Tg είχαν αρνητική απόκλιση από τη γραμμική μεταβολή, άρα οι αλληλεπιδράσεις ήταν μάλλον ασθενείς.