Συνθήκες σχηματισμού των υπογενών σπηλαίων στο ελληνικό ορογενές: oρυκτολογία, γεωχημεία, σταθερά ισότοπα (C, O, S), ρευστά εγκλείσματα

Abstract

The dissertation examines the formation of hypogene caves formed by ascending hydrothermal fluids, with an emphasis on the mineralogical, geochemical, and isotopic composition of cave deposits, as well as the microthermometric study of fluid inclusions in calcites. The first stage of the dissertation involved identifying potential hypogene caves in Greek territory, followed by on-site investigation, identification, and documentation. In many cases, new caves were discovered. Fieldwork included topographic mapping, photographic documentation, exploration, and study of underground geomorphology, with recording and observation of dissolution features. Nearly one hundred caves were identified in all geological zones of Greece through this research. Approximately 20% of these caves revealed secondary mineral deposits formed by hydrothermal fluids participating in the speleogenetic process. Specifically, 33 caves studied in the following 21 locations: Mavros Vrachos Quarry Cave in Sidirokastro, caves in Falakro Mountain, caves in the Loutra Eleftheron area, Theohari Cave in Menoikio, Retziki Cave in Thessaloniki, caves on Mount Athos, Maroneia Cave, Kagiali Cave, and Koufovouno Cave in Evros, Petralona and Nychteridon Caves in the Petralona region, Aghia Paraskevi Caves in Chalkidiki, Almopia Varathron Cave, Polycarpi Quarry caves, Lesvos caves, Routsi Cave in Rapsani, Orliakas pothole, Ymittos caves, Ikaria Caves, Kryas Vrysi Cave in Karditsa, and Kounoupeli and Anygridon Nymphon caves in the W. Peloponnese region. Initially, these caves were recognized as hypogene based on geomorphological criteria. Further exploration aimed to identify cave formations associated with speleogenesis. Such formations included calcite crystals, as well as coatings deposited on cave walls, known as "mammillaries" or "cave clouds." These cave formations primarily develop during the final stage of hypogene cave formation. Samples collected from these caves were studied using optical and electron microscopy, geochemical analyses of major and trace elements with XRF, ICP-MS, and ICP-AES, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), stable isotope analysis of C and O in calcites, and S and O isotopes in gypsum samples, along with microthermometric study of fluid inclusions. The resulting data were combined with geomorphological, tectonic, hydrological, and other data for individual caves to draw conclusions regarding the speleogenesis of each cave or cave group. For each cave studied, the cave genesis was interpreted, caves were classified based on hypogene cave types, and a chronological framework for cave formation was provided where possible. Mineralogical composition of cave samples mainly consist of calcite, gypsum, and Fe and Mn oxides. Rarely, sulfides and sulfate minerals were found, such as those of the paragenesis of orpiment-tamarugite-pickeringite-gypsum in the caves of Loutra Agias Paraskevis in Chalkidiki. Quartz was also identified in two cases. Overall, 10 minerals related to hypogene processes of cave formation and evolution were recorded in the studied caves, including calcite, aragonite, gypsum, goethite, halotrichite, orpiment, tamarugite, pickeringite, alunite, and barite. Additionally, Fe and Mn oxides and hydroxides, as well as amorphous pyritic and argillaceous minerals, were found. Iron and manganese oxides and hydroxides were studied for the first time in Greek caves, revealing the unique occurrence of microorganism bio-signatures in Greece. Quartz was found for the first time in Greek caves. Among these minerals, calcite, gypsum, and Fe and Mn oxides were studied in more details. The chemical composition of calcites varies significantly, mainly with respect to trace elements, which exhibit significant fluctuations that are evidently related to the specific conditions prevailing in each area, such as the different rocks in each region, the chemistry of hydrothermal fluids and water, and their underground pathways, temperature, pressure, and deposition rate. Chemical analyses of calcite crystals have shown relatively high concentrations of Fe, Mn, Zn, As, Rb, and Sr in most caves, while Cu, Ba, Hg, Ni, and Pb were detected less frequently. Analyses of goethites also revealed the presence of Ga, V, W, La, and Ce. All these elements can be linked to geothermal fields or, in some cases, to ore mineralizations in specific areas. In the studied calcite samples, the δ13C values range from -12.7 to 5.42 ‰ VPDB and the δ18O values from -16.98 to -4.39 ‰ VPDB. The δ13C values are plotted within the range of calcites from hydrothermal-hypogene cave systems, and have higher values than those usually found in speleothems from the vadose zone and from those in soil. Therefore, in combination, these compositions indicate that the source of carbon dioxide is abiogenic. For δ18O, the lower values are plotted within the range of δ18O values in calcites from other hydrothermal caves. However, overall, the data show a shift towards higher δ18O values, which, combined with the high homogenization temperatures from the fluid inclusions, indicate higher temperatures of the hydrothermal fluids during speleogenesis. Similarly, in gypsum samples, the δ34S values range from -27.7 to -4.0 ‰ VCDT and the δ18O values from -4.57 to -1.86 ‰ VSMOW. The isotopic values of δ34S and δ18O from gypsum samples show discrimination between gypsum from Agia Paraskevi in Chalkidiki and from western Peloponnese, where H2S is produced at depth due to the reduction of sulfate salts and the presence of hydrocarbons. The fluids that created the studied caves were mainly meteoric in origin. The average homogenization temperatures measured in calcites are high, ranging from 90°C to 225°C, and the salinities range from 0.2 to 3.4 wt% NaCl equiv. Speleogenesis is attributed primarily to dissolution by carbonic acid and in some cases, such as in Agia Paraskevi in Chalkidiki and western Peloponnese, by sulfuric acid. The former case is accompanied by the deposition of calcium carbonate when the partial pressure of carbon dioxide decreases as it rises to the upper hydrodynamic zone. The second case results in the formation of sulfuric and sulfurous minerals due to speleogenesis. Caves associated with the deposition of calcium carbonate fall into the category of endogenous hypogene caves located spatially in the zone of fluid-geodynamic influence. In these cases, the rise of fluids occurs through formations in this zone with flows controlled by tectonic structures. Caves that do not fall into this category belong to the group of hypogene caves formed in free or confined aquifers that are laterally interrupted by surface erosion or laterally communicate with the sea, and speleogenesis is guided by sulfuric acid, as in caves in western Peloponnese. Additionally, there are cases like those in Agia Paraskevi caves, where the coexistence of sulfuric acid-driven speleogenesis and endogene hypogene speleogenesis is observed, indicating a case of multiple-phase speleogenesis. Based on the type of caves, a close relationship was found with geothermal fluids and the presence of an extensional geodynamic regime, the collapse of the orogeny accompanied by extensive movements and faults that can favor fluid ascent. The intrusion of magmatic bodies, the formation of tectonic basins, and consequently, the creation of conditions for geothermal anomalies and fields have contributed significantly to the formation of hypogene caves.

Η διατριβή εξετάζει τον τρόπο γένεσης των υπογενών σπηλαίων της Ελλάδας που σχηματίστηκαν από ανερχόμενα υδροθερμικά ρευστά, με έμφαση στην ορυκτολογική, γεωχημική και ισοτοπική σύσταση των σπηλαιοθεμάτων, καθώς και στην μικροθερμομετρική μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων σε ασβεστίτες. Το πρώτο στάδιο της διατριβής αποτέλεσε ο εντοπισμός των πιθανών υπογενών σπηλαίων στον ελληνικό χώρο και στη συνέχεια ακολούθησε η επιτόπια έρευνα, η αναγνώριση και τεκμηρίωσή τους. Σε πολλές περιπτώσεις εντοπίστηκαν και νέα σπήλαια. Το στάδιο της εργασίας υπαίθρου περιελάβανε την τοπογραφική χαρτογράφηση και φωτογραφική τεκμηρίωση, την εξερεύνησή τους και τη μελέτη της υπόγειας γεωμορφολογίας με την καταγραφή και παρατήρηση των μορφών διάλυσης. Από την έρευνα αυτή εντοπίστηκαν σχεδόν εκατό σπήλαια σε όλες τις γεωτεκτονικές ζώνες της Ελλάδας. Σε ένα ποσοστό περίπου 20% αυτών των σπηλαίων έγινε εφικτό να εντοπιστούν δευτερογενείς αποθέσεις ορυκτών που σχηματίστηκαν από υδροθερμικά ρευστά, τα οποία συμμετείχαν στην διαδικασία της σπηλαιογένεσης. Αναλυτικά μελετήθηκαν 33 σπήλαια στις ακόλουθες 21 τοποθεσίες: σπήλαιο στο λατομείο του Μαύρου Βράχου στο Σιδηρόκαστρο, σπήλαια στο Φαλακρό Όρος, σπήλαια στην περιοχή Λουτρών Ελευθερών, σπήλαιο του Θεοχάρη στο Μενοίκιο, σπήλαιο Ρετζικίου στη Θεσσαλονίκη, σπήλαια στο Όρος Άθως, σπήλαιο Μαρώνειας, σπήλαιο Καγιάλι και σπήλαια Κουφόβουνου στον Έβρο, σπήλαια Πετραλώνων και Νυχτερίδων στην περιοχή των Πετραλώνων, σπήλαια Αγίας Παρασκευής Χαλκιδικής, σπηλαιοβάραθρο Αλμωπίας, σπήλαια στο λατομείο Πολυκάρπης, σπήλαια Λέσβου, σπήλαιο Ρούτση στη Ραψάνη, βάραθρο του Όρλιακα, σπήλαια Υμηττού, σπήλαια Ικαρίας, σπήλαιο Κρύας Βρύσης στην Καρδίτσα, και σπήλαια Κουνουπέλι και Ανυγρίδων Νυμφών στη δυτική Πελοπόννησο. Τα σπήλαια αυτά αρχικά αναγνωρίστηκαν ως υπογενή με γεωμορφολογικά κριτήρια. Στη συνέχεια διερευνήθηκαν περαιτέρω, για να εντοπιστούν τα σπηλαιοθέματα που συνδέονται με τη σπηλαιογένεση. Τέτοια σπηλαιοθέματα ήταν κρύσταλλοι ασβεστίτη, καθώς και μαστοειδείς αποθέσεις με μορφή επιφλοιώσεων που έχουν αποτεθεί στα τοιχώματα των σπηλαίων και είναι γνωστές ως «mammillaries» ή «cave clouds». Αυτά τα σπηλαιοθέματα σχηματίζονται κυρίως στο τελευταίο στάδιο της υπογενούς σπηλαιογένεσης. Τα δείγματα που συλλέχθηκαν από τα παραπάνω σπήλαια μελετήθηκαν με οπτική και ηλεκτρονική μικροσκοπία, με γεωχημικές αναλύσεις κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων με XRF, ICP-MS και ICP-AES, με περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ (XRD), με μικροαναλύσεις στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-EDS), με ανάλυση σταθερών ισοτόπων C και O σε ασβεστίτες και ισοτόπων S και Ο σε δείγματα γύψου, και με μικροθερμομετρική μελέτη ρευστών εγκλεισμάτων. Τα δεδομένα που προέκυψαν συνδυάστηκαν με γεωμορφολογικά, τεκτονικά, υδρολογικά και άλλα στοιχεία στα επιμέρους σπήλαια, ώστε να εξαχθούν συμπεράσματα για τη σπηλαιογένεση κάθε σπηλαίου ή ομάδας σπηλαίων. Έτσι, για κάθε περίπτωση σπηλαίου που μελετήθηκε ερμηνεύεται η σπηλαιογένεση, ταξινομείται το σπήλαιο με βάση τους τύπους υπογενών σπηλαίων και δίνεται όπου είναι δυνατό ένα χρονικό πλαίσιο για το σχηματισμό του.Η ορυκτολογική σύσταση από τα δείγματα των σπηλαίων που μελετήθηκαν αποτελείται κυρίως από ασβεστίτη, γύψο και οξείδια Fe και Mn. Σπανιότερα εντοπίζονται θειούχα και θειικά ορυκτά, όπως αυτά της παραγένεσης κίτρινη σανδαράχη-ταμαρουνγκίτης-πιγκερινγκίτης-γύψος στα σπήλαια των Λουτρών Αγίας Παρασκευής στη Χαλκιδική. Επίσης, σε δύο περιπτώσεις εντοπίστηκε χαλαζίας. Συνολικά καταγράφηκαν 10 ορυκτά που συνδέονται με τις υπογενείς διεργασίες δημιουργίας και εξέλιξης των σπηλαίων που μελετήθηκαν. Αυτά τα ορυκτά είναι τα εξής: ασβεστίτης, αραγωνίτης, γύψος, γκαιτίτης, χαλαζίας, κίτρινη σανδαράχη, ταμαρουνγκίτης, πικερινγκίτης, αλουνίτης, και βαρύτης. Επιπλέον εντοπίστηκαν οξείδια και υδροξείδια Fe και Mn, καθώς και άμορφα πυριτικά και αργιλοπυριτικά ορυκτά. Τα οξείδια και υδροξείδια σιδήρου και μαγγανίου μελετήθηκαν για πρώτη φορά στα ελληνικά σπήλαια και εντοπίστηκε η μοναδική ως τώρα περίπτωση στην Ελλάδα απόθεσης που φέρει βιο-υπογραφές μικροοργανισμών. Ο χαλαζίας βρέθηκε για πρώτη φορά σε ελληνικά σπήλαια. Από τα ορυκτά που εντοπίστηκαν στα σπήλαια αυτά, μελετήθηκαν ειδικότερα ο ασβεστίτης, η γύψος και τα οξείδια Fe και Mn. Η χημική σύσταση των ασβεστιτών ποικίλλει σημαντικά κυρίως ως προς τα ιχνοστοιχεία που παρουσιάζουν σημαντικές διακυμάνσεις οι οποίες προφανώς έχουν σχέση με τις ιδιαίτερες συνθήκες που επικρατούσαν σε κάθε περιοχή, όπως τα διαφορετικά πετρώματα ανά περιοχή, ο χημισμός των υδροθερμικών ρευστών και του νερού, και η υπόγεια διαδρομή τους, η θερμοκρασία, η πίεση, και ο ρυθμός απόθεσης. Οι χημικές αναλύσεις σε κρυστάλλους ασβεστίτη έδειξαν στα περισσότερα σπήλαια σχετικά υψηλές περιεκτικότητες σε Fe, Mn, Zn, As, Rb και Sr, ενώ σπανιότερα ανιχνεύθηκαν Cu, Ba, Hg, Ni και Pb. Αναλύσεις σε γκαιτίτες έδειξαν επίσης την παρουσία Ga, V, W, La και Ce. Όλα αυτά τα στοιχεία μπορούν να συνδεθούν με τα γεωθερμικά πεδία ή σε κάποιες περιπτώσεις με μεταλλοφορίες στις επιμέρους περιοχές.Στα δείγματα ασβεστίτη που μελετήθηκαν, οι τιμές του δ13C κυμαίνονται από -12,7 έως 5,42 ‰ VPDB και του δ18Ο από -16,98 έως -4,39 ‰ VPDB. Οι τιμές για το δ13C προβάλλονται στο εύρος των ασβεστιτών από υδροθερμικά-υπογενή συστήματα σπηλαίων και έχουν υψηλότερες τιμές από αυτές που συνήθως εμφανίζουν τα σπηλαιοθέματα της ζώνης κατείσδυσης και ακόμη περισσότερο από τις τιμές που υπάρχουν στο έδαφος. Συνεπώς σε συνδυασμό αυτά τα στοιχεία δείχνουν ότι η πηγή του διοξειδίου του άνθρακα είναι αβιογενής. Για το δ18Ο φαίνεται ότι οι χαμηλότερες τιμές προβάλλονται στο εύρος των τιμών δ18Ο σε ασβεστίτες από άλλα υδροθερμικά σπήλαια. Ωστόσο, στο σύνολό τους τα δεδομένα εμφανίζουν μια μετατόπιση προς υψηλότερες τιμές δ18Ο που σε συνδυασμό με τις υψηλές θερμοκρασίες ομογενοποίησης από τα ρευστά εγκλείσματα δείχνουν υψηλότερες θερμοκρασίες των υδροθερμικών ρευστών κατά τη σπηλαιογένεση. Αντίστοιχα, στα δείγματα γύψου οι τιμές του δ34S κυμαίνονται από -27,7 έως -4,0 ‰ VCDT και του δ18Ο από -4,57 έως -1,86 ‰ VSMOW. Οι τιμές των ισοτόπων δ34S και δ18O από τα δείγματα γύψου δείχνουν μια διαφοροποίηση μεταξύ της γύψου από την Αγία Παρασκευή Χαλκιδικής και από την δυτική Πελοπόννησο, όπου φαίνεται ότι το Η2S παράγεται σε βάθος εξαιτίας της αναγωγής των θειικών αλάτων και της παρουσίας υδρογονανθράκων. Τα ρευστά που δημιούργησαν τα σπήλαια που μελετήθηκαν είχαν κυρίως μετεωρική προέλευση. Οι μέσες τιμές που εμφανίζουν οι θερμοκρασίες ομογενοποίησης που μετρήθηκαν στους ασβεστίτες είναι υψηλές, και κυμαίνονται από 90°C έως 225°C, και οι αλατότητες κυμαίνονται από 0,2 έως 3,4 wt% NaCl equiv.Η σπηλαιογένεση οφείλεται σε διάλυση κυρίως από ανθρακικό οξύ και σε κάποιες περιπτώσεις, όπως στην Αγία Παρασκευή Χαλκιδικής και στην δυτική Πελοπόννησο, από θειικό οξύ. Η πρώτη περίπτωση συνοδεύεται από απόθεση ανθρακικού ασβεστίου όταν με την άνοδο στην ανώτερη υδροδυναμική ζώνη μειώνεται η μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα. Η δεύτερη περίπτωση έχει ως αποτέλεσμα της σπηλαιογένεσης το σχηματισμό θειούχων και θειικών ορυκτών. Τα σπήλαια που συνδέονται με την απόθεση ανθρακικού ασβεστίου εμπίπτουν στην κατηγορία της ενδογενούς υπογενούς σπηλαιογένεσης που τοποθετείται χωρικά στη ζώνη της ρευστο-γεωδυναμικής επίδρασης. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η άνοδος των ρευστών γίνεται διαμέσου των σχηματισμών αυτής της ζώνης με ροές που ελέγχονται από ρηξιγενείς τεκτονικές δομές. Όσα σπήλαια δεν εμπίπτουν στην παραπάνω κατηγορία της ενδογενούς υπογενούς σπηλαιογένεσης, ανήκουν στην ομάδα υπογενών σπηλαίων που σχηματίζονται σε ελεύθερους ή εγκλωβισμένους υδροφορείς που διακόπτονται πλευρικά από την επιφανειακή διάβρωση ή πλευρικά επικοινωνούν με τη θάλασσα, και η σπηλαιογένεση καθοδηγείται από θειικό οξύ, όπως στα σπήλαια στη δυτική Πελοπόννησο. Υπάρχει επιπλέον και η περίπτωση των σπηλαίων της Αγίας Παρασκευής, όπου διαπιστώνεται η συνύπαρξη χωρικά της σπηλαιογένεσης από θειικό οξύ και της ενδογενούς υπογενούς σπηλαιογένεσης, δείχνοντας ότι πρόκειται για μια περίπτωση πολλαπλών φάσεων σπηλαιογένεσης.Με βάση τον τύπο των σπηλαίων, βρέθηκε μια στενή σχέση τους με γεωθερμικά ρευστά και την ύπαρξη εφελκυστικού γεωδυναμικού καθεστώτος, την κατάρρευση του ορογενούς που συνοδεύεται από εκτατικές κινήσεις και ρήγματα που μπορούν να ευνοήσουν την άνοδο ρευστών. Η διείσδυση μαγματικών σωμάτων, ο σχηματισμός λεκανών και κατά συνέπεια η δημιουργία συνθηκών για γεωθερμικές ανωμαλίες και γεωθερμικά πεδία έχει συμβάλει καθοριστικά στη δημιουργία των υπογενών σπηλαίων.