Two dimensional electron devices built with large area MAXenes

Abstract

The isolation of graphene using mechanical exfoliation indicated that layered structure bulk materials with weak layer-to-layer bonds can be transformed to their 2D derivates with such a simple technique. To date, mechanical exfoliation has been successfully applied to various lamellar materials with van der Waals inter-layer bonding, such as hexagonal boron nitride (h-BN) and transition metal dichalcogenides (TMDC). Another class of lamellar compounds named MAX phases, where M is an early transition metal, A belongs to group 13-16 of the periodic table and X is C or N, has globally aroused interest owing to a particular combination of ceramic and metal properties. Their layered structure displays stronger inter-layer (metallic) bonds than van der Waals and since 2011, when the first 2D counterparts, named MXenes, were produced by chemically etching of the parent MAX phases, no other delamination technique has been applied so far. In this thesis we introduce a new way to delaminate MAX phases down to the ultimate thinness, via mechanical exfoliation. While such a process has been initially developed for van der Waals layered compounds, the strong inter-layer bonds in MAX phases seems unfavorable a priori. Our study was focused on Cr2AlC, V2AlC, Ti2SnC MAX phases and the Mo4Ce4Al7C3 phase, for which we demonstrated that modifications to the transfer recipe known for graphite/graphene lead to remarkable results : flakes with large lateral dimensions and homogeneous thickness down to monolayer could be isolated. The isolation of few-monolayers thick flakes on SiO2/Si substrates paved the way for their surface and electrical properties characterization. Besides, Atomic Force Microscopy (AFM), Scanning Tunneling Microscopy (STM) measurements of the surface of cleaved Cr2AlC single crystals in ultra-high vacuum conditions revealed that clusters of Al atoms remain on the cleaved surface. Electrostatic Force and Kelvin Probe Force Microscopies (EFM and KPFM) provide clear evidence that flakes are metallic down to monolayer thickness. The same conclusion is deduced both from resistivity measurements as a function of temperature and I-V curves. Finally, a kinetics study of MAX-to-MXene conversion based on the HF etching of a well-defined structure comprised of square-size V2AlC pillars indicated that HF penetration takes place at facets perpendicular to the basal (ab) planes of the single crystal.

Η απομόνωση του γραφενίου με τη χρήση της τεχνικής της μηχανικής αποφλοίωσης απέδειξε ότι τα τρισδιάστατα υλικά με δομή από διαδοχικά στρώματα ατομικών στοιχείων, όπου οι δεσμοί μεταξύ των στρωμάτων είναι ασθενικοί, μπορούν να μετατραπούν στα αντίστοιχά τους διδιάστατα υλικά με μία τόσο απλή τεχνική. Έως σήμερα η μέθοδος της μηχανικής αποφλοίωσης έχει εφαρμοστεί επιτυχώς σε πολλά υλικά με φυλλόμορφη δομή των οποίων οι δεσμοί μεταξύ των στρωμάτων είναι Van der Waals με τα πιο χαρακτηριστικά παραδείγματα να είναι το εξαγωνικό νιτρίδιο του Βορίου (h-BN) και τα διχαλκογενή μεταβατικά μέταλλα (TMDC). Μία άλλη κατηγορία σύνθετων υλικών με φυλλόμορφη δομή είναι αυτή των φάσεων MAX, στις οποίες το γράμμα Μ αναφέρεται στα μεταβατικά μέταλλα, το γράμμα Α αντιστοιχεί στα στοιχεία των ομάδων 13-16 του περιοδικού πίνακα και το γράμμα Χ αναφέρεται στον άνθρακα (C) ή στο άζωτο (Ν) και η οποία έχει προκαλέσει παγκόσμιο ενδιαφέρον εξαιτίας του ιδιαίτερου τρόπου που συνδυάζει τις ιδιοτήτες τόσο των μετάλλων όσο και των κεραμικών υλικών. Η φυλλόμορφη δομή τους παρουσιάζει ισχυρότερους δεσμούς μεταξύ των στρωμάτων (μεταλλικοί δεσμοί) συγκριτικά με τους δεσμούς Van der Waals και από το 2011, οπότε και προέκυψαν τα πρώτα διδιάστατα υλικά που ονομάστηκαν MXenes με χημική χάραξη των αρχικών φάσεων MAX, δεν έχει εφαρμοστεί καμία άλλη τεχνική μετάβασης από τα 3D στα αντίστοιχα 2D υλικά μέχρι σήμερα. Στη συγκεκριμένη διατριβή εισάγουμε την τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης ως μία νέα μέθοδο αποκόλλησης των φάσεων MAX και απομόνωσης των διδιάστατων στρωμάτων με το ελάχιστο δυνατό πάχος, διαδικασία που θεωρητικά μοιάζει αναποτελεσματική αν λάβουμε υπόψη τους ισχυρούς δεσμούς μεταξύ των ατομικών στρωμάτων και όχι τους αντίστοιχους Van der Waals για τους οποίους είχε αρχικά αναπτυχθεί η προαναφερθείσα τεχνική. Στη μελέτη μας εστιάσαμε στις τριμερείς φάσεις Cr2AlC, V2AlC, Ti2SnC καθώς και την τετραμερή Mo4Ce4Al7C3 φάση, για τις οποίες αποδείξαμε ότι τροποποιήσεις στα βήματα της διαδικασίας μεταφοράς που ήταν γνωστή για το γραφίτη/γραφένιο οδήγησε σε αξιοσημείωτα αποτελέσματα. Συγκεκριμένα κατορθώσαμε να απομονώσουμε λεπτά στρώματα των υλικών μας (νιφάδες) με μεγάλη επιφάνεια και ομοιόμορφο πάχος μέχρι του ενός μονο-στρώματος (monolayer). Η απομόνωση των νιφάδων πάχους μερικών μονο-στρωμάτων πάνω σε υποστρώματα SiO2/Si άνοιξε το δρόμο για το χαρακτηρισμό της επιφάνειάς τους και των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων. Ειδικότερα, μετρήσεις με τη μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) και κυρίως με τη μικροσκοπία φαινόμενου σήραγγος (STM) σε επιφάνεια μονοκρυστάλλου Cr2AlC που είχε αποκολλήθει σε δύο επιμέρους επιφάνειες σε συνθήκες υπερ-υψηλού κενού αποκάλυψε ότι συσσωματώματα ατόμων Al παραμένουν και στις δύο επιφάνειες. Οι μικροσκοπίες ανίχνευσης ηλεκτροστατικής δύναμης (EFM και KPFM) κατέδειξαν ξεκάθαρα τη μεταλλική συμπεριφορά των νιφάδων μέχρι και το πάχος του ενός μονο-στρώματος. Το ίδιο συμπέρασμα προέκυψε και από τις μετρήσεις της ειδικής αντίστασης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας αλλά και από τις καμπύλες ρεύματος-τάσης (I-V). Τέλος, μέσω μίας κινητικής μελέτης για τη μετατροπή των φάσεων MAX σε MXenes βασισμένης στη χημική χάραξη με υδρο-φθόριο (HF) μιας καλά διαμορφωμένης δομής, η οποία αποτελούνταν από κολόνες V2AlC τετράγωνης επιφάνειας, αποδείξαμε ότι το υδρο-φθόριο εισχωρεί σε επιφάνειες κάθετες στα επίπεδα βάσης (ab planes) του μονοκρυστάλλου.