Θερμοδυναμική ανάλυση συστημάτων δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα

Abstract

The Dissertation deals with Carbon Capture Systems (CCS) focusing on chemical absorption and physical adsorption applications. Utmost objective of this work is a thorough investigation of different parameters influencing the efficiency of these processes in order to optimize the process. The tackling of these technologies is performed through simulations for both systems and experimental investigation for chemical absorption systems. The literature review studies different capture technologies with focus on chemical absorption and physical adsorption. It investigates the current state-of-the-art in CCS field, the main modeling approaches followed by researchers and representative steady state and dynamic models.In following, a rate-based, chemical absorption steady state model, is developed in Matlab® and validated for two alkanolamine based aqueous solvents, Mono-ethanolamine (MEA) and 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP). The model predictions both for the absorber and the desorber columns are validated against experimental data extracted by literature revealing satisfactory predictions of the various parameters’ profiles. The model validation is followed by a parametric analysis, quantifying the effect of various parameters on the process. The sensitivity analysis conducted shows that the gas flow rate entering the column along with the liquid temperature are the most important factors influencing the CO2 removal efficiency as well as the regeneration energy in the desorber. The comparison between the two solvents under a common reference case validates MEA’s predominance as an absorbent when compared to AMP. An integrated chemical absorption unit was also simulated in Aspen Plus software. The system was simulated considering the two amine solvents, a MEA solvent and a MDEA/PZ mixture. MDEA/PZ mixture captured 99% of the CO2 of the flue gas while MEA only 80% for the conditions of the simulation. For the two systems, overall exergy efficiency was calculated considering the carbon capture unit as an integrated thermodynamic system. The overall exergy efficiency of MEA system was higher when compared with MDEA/PZ case. Evaluating the two main columns of these systems in terms of exergy efficiency, the absorber showed low values of efficiency for both solvents, while the desorber had slightly higher efficiencies. In general, MDEA/PZ system was characterized by higher thermodynamic efficiencies both in macroscopic and individual column level. Furthermore, the analysis for the MDEA/PZ system resulted to a 5% lower reboiler heat duty than in the MEA case. Finally for MEA case, a CO2 liquefaction system was simulated, based on Linde-Hampson method. Another case studied is the simultaneous capture of CO2 and H2S by natural gas streams by MEA and MDEA amine solvents. Parametric simulations were conducted in order to investigate the selectivity of these solvents over these pollutants. Moreover, the dynamic behavior of the absorber of a chemical absorption unit was studied. Mathematical solution in the problem was reached through a built-in code in Matlab®, applying the finite differences method. Various disturbances scenarios as well as the start-up process were simulated in order to draw conclusions on the transient behavior of the system. The independent parameters tested were namely the inlet gas and liquid flow rates, the inlet gas and liquid temperatures, the L/G ratio and the initial amine molarity in the26solution. The effect of these factors on the CO2 final capture level was observed and quantified through a sensitivity analysis. The transient behavior of the system showed that changes in gas flow are reflected immediately while changes when liquid flow is varied, the system needs a stabilization time of two minutes.In following, a model for the adsorption stage of the Pressure Swing Adsorption (PSA) process was developed based on Toth and Langmuir models’ isotherms and a Linear Driving Force (LDF) approximation. The mass and energy balances resulted to partial differential equations solved using the Finite Differences Method (FDM). The developed dynamic model was successfully validated against experimental breakthrough curves from literature for zeolite 13X. In following, parametric tests were conducted determining the effect of inlet gas flow rate and gas temperature on the adsorption process and breakthrough curves. The results showed that the adsorption temperature increase leads to a notable decrease of the breakthrough time due to the deterioration of the adsorption efficiency. Finally, the developed model was tested for four different adsorbents, two Faujasite (FAU) type zeolites, 13X and EMC1, activated carbon and Mg-MOF-74 metal organic framework. The simulation results showed that zeolite 13X has significantly longer breakthrough time than the other adsorbents thus leading to more efficient process. Finally, in order to investigate the chemical absorption phenomenon in real conditions, two low cost prototype absorbers were designed and fabricated. Different experiments were conducted varying the initial solvent (MEA) concentration, the solvent temperature and the gas flow rate and pilot results were compared with simulation data. The model was validated against pilot data and theoretical observations deriving from the simulations were confirmed also experimentally.

Το πεδίο έρευνας της Διδακτορικής Διατριβής είναι τα Συστήματα Δέσμευσης Διοξειδίου του Άνθρακα ή Carbon Capture Systems (CCS), με έμφαση στις εφαρμογές χημικής απορρόφησης και φυσικής προσρόφησης. Κύριος στόχος της έρευνας είναι η διερεύνηση των διαφόρων παραμέτρων λειτουργίας που επιδρούν στην απόδοση αυτών των διεργασιών με σκοπό την εξαγωγή συμπερασμάτων για τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας. Η προσέγγιση των συστημάτων πραγματοποιείται τόσο μέσα από προσομοιώσεις και για τις δύο τεχνολογίες όσο και μέσω πειραματικής διερεύνησης για τη χημική απορρόφηση. Η βιβλιογραφική ανασκόπηση περιγράφει τις διαθέσιμες τεχνολογίες δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα αλλά επικεντρώνεται κυρίως στη χημική απορρόφηση και τη φυσική προσρόφηση. Για τις δύο αυτές μεθόδους διερευνώνται οι σύγχρονες τεχνικές, οι κύριες προσεγγίσεις προσομοίωσης τους καθώς και αντιπροσωπευτικά στατικά και δυναμικά μοντέλα. Στη συνέχεια, αναπτύσσεται στο λογισμικό Matlab® ένα στατικό μοντέλο ρυθμού αντίδρασης το οποίο προσομοιώνει τη χημική απορρόφηση και πραγματοποιείται επικύρωσή του για δύο υδατικά διαλύματα αλκανολαμινών, της Μονοαιθανολαμίνης (ΜΕΑ) και της 2-Άμινο-2-μέθυλο-1-προπανόλης (AMP). Το μοντέλο προσομοιώνει τα δύο κύρια τμήματα της διάταξης, δηλαδή τον απορροφητή και τον αναγεννητή όπου πραγματοποιείται ανάκτηση του διαλύματος. Οι προβλέψεις του μοντέλου τόσο για τον απορροφητή όσο και για τον αναγεννητή επικυρώνονται μέσω σύγκρισης με πειραματικά δεδομένα από τη βιβλιογραφία παρουσιάζοντας ικανοποιητικές προβλέψεις των διαφόρων παραμέτρων. Η επικύρωση του μοντέλου ακολουθείται από παραμετρική ανάλυση η οποία ποσοτικοποιεί την επίδραση των διαφόρων παραμέτρων στην διαδικασία. Η μελέτη ευαισθησίας που διενεργείται δείχνει ότι η παροχή εισόδου του αερίου καθώς και η θερμοκρασία εισόδου του υγρού είναι οι κύριες παράμετροι που επηρεάζουν την απόδοση της δέσμευσης CO2 και την απαιτούμενη ενέργεια αναγέννησης στον εκροφητή. Η σύγκριση μεταξύ των δύο διαλυμάτων που μελετήθηκαν επιβεβαιώνει την υπεροχή της ΜΕΑ ως απορροφητικό μέσο έναντι της AMP.Το ολοκληρωμένο σύστημα δέσμευσης με χημική απορρόφηση προσομοιώθηκε και στο εμπορικό λογισμικό Aspen Plus. Η διάταξη αποτελείται από δύο στήλες με πληρωτικό υλικό, τον απορροφητή και τον αναγεννητή, τον αναβραστήρα και τον εναλλάκτη θερμότητας. Το σύστημα μοντελοποιήθηκε για δύο περιπτώσεις διαλυμάτων αμινών, ένα υδατικό διάλυμα ΜΕΑ και ένα διάλυμα του μείγματος MDEA/PZ. Το διάλυμα MDEA/PZ δεσμεύει το 99% του ρύπου από το καυσαέριο ενώ το διάλυμα ΜΕΑ το 80%, για τις συγκεκριμένες συνθήκες. Για τα δύο συστήματα υπολογίστηκε ο ολικός εξεργειακός βαθμός απόδοσης θεωρώντας τη διάταξη ως ένα ολοκληρωμένο θερμοδυναμικό σύστημα. Η ολική εξεργειακή απόδοση βρέθηκε υψηλότερη για την περίπτωση του μείγματος MDEA/PZ. Υπολογίζοντας επιμέρους βαθμούς απόδοσης για τις στήλες της διάταξης, ο απορροφητής παρουσίασε χαμηλότερους βαθμούς απόδοσης και για τα δύο διαλύματα, σε σχέση με τον αναγεννητή ο οποίος παρουσιάζει ελαφρώς υψηλότερες τιμές. Συνολικά, το σύστημα παρουσιάζει υψηλότερους βαθμούς απόδοσης τόσο σε μακροσκοπικό επίπεδο όσο και σε επίπεδο επιμέρους τμημάτων. Επιπλέον, η ανάλυση έδειξε ότι η διάταξη MDEA/PZ απαιτεί245% χαμηλότερη ενέργεια στον αναγεννητή σε σχέση με την περίπτωση της ΜΕΑ. Τέλος, πραγματοποιήθηκε προσομοίωση διάταξης υγροποίησης CO2 με τη μέθοδο Linde-Hampson.Στη συνέχεια μελετήθηκε η περίπτωση ταυτόχρονης δέσμευσης CO2 και H2S από ρεύματα φυσικού αερίου με χρήση δύο τύπων διαλύματος, ΜΕΑ και MDEA. Διενεργήθηκαν παραμετρικές προσομοιώσεις με σκοπό τη ανάλυση της επιλεκτικότητας των δύο αμινών στον ένα ρύπο ένταντι του άλλου. Επιπρόσθετα, προσομοιώθηκε η δυναμική συμπεριφορά του απορροφητή στις διατάξεις χημικής απορρόφησης. Η μαθηματική λύση του προβλήματος επιτεύχθηκε με την ανάπτυξη ενός κώδικα σε Matlab® με εφαρμογή της μεθόδου των πεπερασμένων διαφορών. Μελετήθηκαν διάφορα σενάρια διακύμανσης λειτουργίας με σκοπό την εξαγωγή συμπερασμάτων για τη δυναμική συμπεριφορά του συστήματος. Οι επιμέρους παράμετροι που μελετήθηκαν είναι οι παροχές εισόδου των δύο ρευστών, οι θερμοκρασίες τους, οι λόγοι παροχών και η συγκέντρωση του διαλύματος. Εξετάζοντας το μεταβατικό φαινόμενο, η απόκριση του συστήματος σε μεταβολές της παροχής αερίου είναι άμεση ενώ στην περίπτωση μεταβολών της υγρής παροχής το σύστημα χρειάζεται χρόνο περίπου δύο λεπτών μέχρι να σταθεροποιηθεί σε νέα σταθερή λειτουργία για την εξεταζόμενη περίπτωση. Στη συνέχεια , αναπτύχθηκε υπολογιστικός κώδικας σε Matlab® που προσομοιώνει το στάδιο προσρόφησης της διαδικασίας δέσμευσης με εναλλαγή πίεσης. Το μοντέλο βασίζεται στα μοντέλα ισόθερμων των Toth και Langmuir και στην Linear Driving Force (LDF) προσέγγιση. Από τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας προέκυψε σετ διαφορικών εξισώσεων το οποίο επιλύθηκε με τη μέθοδο των πεπερασμένων διαφορών. Το δυναμικό μοντέλο επικυρώθηκε μέσω σύγκρισης με πειραματικές καμπύλες διάσπασης από τη βιβλιογραφία για τον ζεόλιθο 13Χ. Πραγματοποιήθηκαν παραμετρικές προσομοιώσεις με σκοπό τον προσδιορισμό της επίδρασης της παροχής και της θερμοκρασίας του αερίου στη διαδικασία της προσρόφησης και στις καμπύλες διάσπασης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση της θερμοκρασίας προσρόφησης οδηγεί σε σημαντική μείωση του χρόνου διάσπασης λόγω της επιδείνωσης της προσροφητικής ικανότητας του υλικού. Το μοντέλο εφαρμόστηκε και για άλλα 3 υλικά: τον ζεόλιθο EMC1, τον ενεργοποιημένο άνθρακα και τη μεταλλική οργανική δομή Mg-MOF-74. Από την σύγκριση των υλικών προέκυψε ότι το Mg-MOF-74 επέδειξε σημαντικά μεγαλύτερους χρόνους διάσπασης σε σχέση με τα άλλα υλικά επιτυγχάνοντας πιο αποδοτική διεργασία. Τέλος, η διαδικασία της χημικής απορρόφησης διερευνήθηκε και πειραματικά μέσω του σχεδιασμού και της κατασκευής δύο πειραματικών διατάξεων οι οποίες κατασκευάστηκαν στο Εργαστήριο με υλικά χαμηλού κόστους. Στόχος της πειραματικής διερεύνησης είναι η επιβεβαίωση των θεωρητικών παρατηρήσεων και η συλλογή πειραματικών δεδομένων που επικυρώνουν τα αναπτυχθέντα μοντέλα. Το μοντέλο επικυρώθηκε και με χρήση ίδιων πειραματικών δεδομένων και επιβεβαιώθηκαν πειραματικά παρατηρήσεις που προέκυψαν από τις προσομοιώσεις.