The chemistry of silicate and phosphate species with applications in automotive coolant technologies

Abstract

The use of cooling fluid is imperative for heat transfer applications and has multiple functions, such as protection against overheating or freezing. However, due to the heat stress conditions that occur inside such systems, these fluids can also contribute to problematic issues in the cooling system, such as scaling/deposition on the heat transfer surfaces and corrosion of the metallic components. Therefore, a variety of chemical additives are added in the coolant or their concentrates aiming to protect the metal surfaces from corrosion, prevent precipitate scaling and deposition, and maintain the pH at an acceptable levels. Silicate- and phosphate-based additives are among the most common inorganic corrosion inhibitors, frequently used in combination with other organic or inorganic inhibitors. Unfortunately, if the processes are not carefully controlled, both silicate and phosphate can participate in scaling events, depleting the system from active corrosion inhibitor, and harming the heat transfer efficiency. Silicon dioxide plays a vital role in both the industrial and biological world. Thus, silicic acid polymerization and silica scale inhibition are intensively studied processes in aqueous media. The silica chemistry and behavior in non-aqueous or mixed aqueous/non-aqueous media was thoroughly investigated in this work, within the scope of engine coolant technology. Unwanted silica precipitation of silicate containing coolants, which are usually mixtures of water and glycols (most commonly monoethylene glycol, MEG), may obstruct coolant flow in car engines, leading to engine overheating and breakdown. It is therefore imperative to understand the formation mechanisms of these silicate precipitates in the operating conditions of a car engine. As only limited knowledge is available in the relevant literature on the fate of silicates in non-aqueous or mixed aqueous/non-aqueous media, compared to the aqueous systems, this presents an intriguing subject both from an academic and industrial point of view. The aim of our approach is the systematic study of the polycondensation chemistry of silicate and the variables (physical or chemical) that exert either positive or negative influence on this process. Next to silicate precipitation, uncontrolled phosphate deposition in the car engine may also hamper the heat transfer from engine to coolant, as a thermally insulating layer can be formed on hot surfaces. The precipitation and deposition of insoluble mineral precipitates on critical surfaces like heat exchangers due to the presence of dissolved ions is a common problem in the use of water for industrial processes such as cooling, boiler, desalination, and geothermal systems. The presence of metal ions, such as Al3+, Fe3+, Cu2+ and Ca2+ even at low concentrations can cause the precipitation of phosphate. The inverse solubility features of these precipitates allow immediate and irreversible precipitation under the heat stress conditions occurring inside a car engine. The metal ion sequestration approach was used in this work to control the formation of each metal phosphate scale separately. Finally, the performance of selected sequestrants was evaluated in the presence of different blends of metal ions.

Η χρήση ψυκτικών υγρών είναι απαραίτητη για εφαρμογές στις οποίες εμπλέκεται μεταφορά θερμότητας και έχει πολλαπλές λειτουργίες, όπως προστασία από την υπερθέρμανση ή την ψύξη. Ωστόσο, λόγω των συνθηκών θερμικής καταπόνησης που επικρατούν μέσα στη μηχανή ενός αυτοκινήτου, τα ψυκτικά υγρά συμβάλουν ταυτόχρονα και στα διάφορα προβλήματα που δημιουργούνται στα συστήματα ψύξης. Παραδείγματα τέτοιων προβλημάτων αποτελούν ο σχηματισμός εναποθέσεων στις επιφάνειες μεταφοράς θερμότητας καθώς και η διάβρωση των μεταλλικών τμημάτων ενός συστήματος. Επομένως, μια πληθώρα χημικών προσθέτων εισάγεται στα ψυκτικά υγρά με στόχο την προστασία των μεταλλικών επιφανειών από τη διάβρωση, την αποφυγή σχηματισμού και κατακρήμνισης εναποθέσεων, και τη διατήρηση του pH σε αποδεκτά και σταθερά επίπεδα. Μεταξύ των πιο γνωστών παρεμποδιστών διάβρωσης είναι τα πυριτικά και τα φωσφορικά ανιόντα, τα οποία χρησιμοποιούνται συχνά σε συνδυασμό με άλλους ανόργανους ή οργανικούς παρεμποδιστές. Δυστυχώς, εάν οι διαδικασίες αυτές δεν ελεγχθούν προσεκτικά, και τα δύο αυτά χημικά είδη μπορούν να λάβουν μέρος σε φαινόμενα κατακρήμνισης/επικάθισης, οδηγώντας το σύστημα σε έλλειψη ενεργού παρεμποδιστή διάβρωσης και μείωση της θερμικής του απόδοσης. Το διοξείδιο του πυριτίου παίζει ζωτικό ρόλο τόσο στο βιομηχανικό όσο και τον βιολογικό κόσμο. Επομένως, η διαδικασία πολυμερισμού του πυριτικού οξέος καθώς και η παρεμπόδιση σχηματισμού πυριτικών επικαθίσεων έχουν μελετηθεί ενδελεχώς σε υδατικό περιβάλλον. Η χημεία και συμπεριφορά του πυριτικού οξέος σε μη-υδατικά ή μεικτά υδατικά/μη-υδατικά συστήματα μελετήθηκε σε βάθος στην παρούσα διατριβή, στα πλαίσια του πεδίου εφαρμογής της τεχνολογίας ψυκτικών υγρών αυτοκινήτων. Ανεπιθύμητες επικαθίσεις διοξειδίου του πυριτίου παρατηρούνται στις μηχανές των αυτοκινήτων παρουσία ψυκτικού υγρού (μη υδατικό περιβάλλον), το οποίο αποτελείται συνήθως από ένα μείγμα νερού με γλυκόλη (κυρίως μονοαιθυλενογλυκόλη, MEG). Αποτελεί λοιπόν επιτακτική ανάγκη η κατανόηση των μηχανισμών σχηματισμού αυτών των πυριτικών επικαθίσεων στις συνθήκες λειτουργίας των αυτοκινήτων. Καθώς οι γνώσεις γύρω από τη χημεία των πυριτικών σε μη-υδατικό ή μεικτό υδατικό/μη-υδατικό περιβάλλον είναι περιορισμένες στη βιβλιογραφία, το θέμα αυτό παρουσιάζει ενδιαφέρον τόσο από ακαδημαϊκή όσο και βιομηχανική σκοπιά. Κύριος στόχος της εργασίας αυτής είναι η συστηματική μελέτη της πολυσυμπύκνωσης του πυριτικού οξέος, καθώς και οι παράγοντες (φυσικοί ή χημικοί) που επηρεάζουν αυτή τη διαδικασία, τόσο θετικά όσο και αρνητικά. Η καθίζηση και εναπόθεση αδιάλυτων ανόργανων ιζημάτων επάνω σε κρίσιμες επιφάνειες, όπως εναλλάκτες θερμότητας, λόγω της ύπαρξης διαλυμένων ιόντων αποτελεί συχνό πρόβλημα στη χρήση του νερού στη βιομηχανία. Τέτοια παραδείγματα αποτελούν τα συστήματα ψύξης, λέβητες, καθώς και εγκαταστάσεις αφαλάτωσης και γεωθερμίας. Η παρουσία μεταλλικών ιόντων, όπως Al3+, Fe3+, Cu2+ and Ca2+ μπορεί να οδηγήσει σε καταβύθιση των φωσφορικών ειδών, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις. Τέτοια ιζήματα χαρακτηρίζονται από αντίστροφη διαλυτότητα και επομένως παρατηρείται άμεση και μη αναστρέψιμη καταβύθιση και εναπόθεση υπό τις συνθήκες θερμικής καταπόνησης που επικρατούν μέσα στον κινητήρα ενός αυτοκινήτου. Σε αυτή την εργασία, χρησιμοποιήθηκε η προσέγγιση δέσμευσης μεταλλικών ιόντων για την αποφυγή σχηματισμού φωσφορικών επικαθίσεων παρουσία κάθε μεταλλικού ιόντος ξεχωριστά. Τέλος, η απόδοση επιλεγμένων χημικών πρόσθετων αξιολογήθηκε παρουσία συνδυασμού μεταλλικών ιόντων.