Radioactive aerosols as tracers in the study of atmospheric pollution

Abstract

The aim of the current PhD thesis is the determination of the atmospheric concentrations of radioactive isotopes and trace elements in air filter samples collected from the Helsinki metropolitan area, in Finland from 1962 to 2005.16070 daily aerosol samples (Whatman GF/A, 3500 m^-3 d^-1) were collected in FMI facilities, in order to monitoring natural radioactivity. Simultaneously, 608 weekly aerosol samples of air filters were collected by means of an aerosol beta radioactivity monitoring system, for the determination of trace elements in the atmosphere. Based on such a large set of data and by studying the elemental and radioactive concentrations (especially of 210Pb) in aerosol filters collected in the capital of Finland, the evaluation of the influence of different pollutants with anthropogenic origin on the atmosphere and generally on the environment can be achieved. For that reason, the extent to which information concerning the specific activity (210Pb/Pb) of lead can help in understanding the sources, dispersion and accumulation of lead in the environment was examined. Air pollution is a complex problem that affects health, environment and climate. Since the 1960s, a routine monitoring data system located in the Helsinki metropolitan area has provided valuable information about radioactive isotopes and trace elements in aerosols particles, their emission sources and their flying paths before their deposition to ecosystems. The study of these concentrations of a 44-year time series can give details about the factors that affect their concentrations, any seasonal variations and how reduced emission after the national and EU regulations have affected the concentration trends of different elements at this central location. Finland is a Northern European country and is characterized by a continental and cold climate. The capital of Helsinki and its surrounding area situated on a coastal region by the Baltic Sea at 60,2º latitude. The metropolitan area of Helsinki consists of four cities Helsinki, Espoo, Vantaa and Kauniainen. The current survey focuses only on the Helsinki city and specifically on the Finnish Meteorological Institute (FMI) facilities, where daily and weekly aerosol samples were collected from. More specifically, during the period 1962 – 1966 an aerosol’s sampling system was operated in the district of Sörnäinen (60º11’N, 24º57’E), while from 1967 to 2005 the aerosol samples were collected from the roof of the FMI’s main building in the district of Kaisaniemi (60º10’N, 24º57’E). In both cases, an aerosol beta radioactivity monitoring system with Whatman 42 paper filters was used. Additionally, for the analysis of radionuclides concentrations, an automatic sample changer-analyzer, developed in FMI, was employed. This analyzer could handle 20 large-area filters with one loading, making the absolute counting of short-lived 222Rn progeny possible just by using the beta/alpha pseudo-coincidence technique. After sampling, weekly air filters were carefully stored in the FMI building and they were currently analyzed by means of a high-resolution energy dispersive X-Ray fluorescence spectrometer with 3-D optics and secondary targets (PANalytical Epsilon 5) at the Institute of Nuclear and Radiological Sciences and Technology, Energy and Safety, N.C.S.R. ‘’Demokritos’’, in Athens, Greece. The concentrations of 17 elements (Na, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Pb) were determined. The majority of the elements present a declining trend over the years. On a percentage basis, 210Pb and trace elements concentrations have been greatly decreased. The lowest decrease concerns the elements Cu, Br and Cl while the highest one has been observed for Pb element (Na: 74%, Al: 86%, Si: 88%, S: 82%, Cl: 22%, K: 82%, Ca: 89%, Ti: 80%, V: 89%, Cr: 82%, Mn: 77%, Fe: 77%, Ni: 61%, Cu: 37%, Zn: 72%, Br: 32%, Pb: 95%, and 210Pb: 51.6%).The trace element concentrations follow the bellow order (from lower to higher ones) during a 40-yeartime series: Cr<Ni<Ti<Br<V<Mn<Cu<Zn<Cl<Al<Fe<K<Ca<Na<Pb<Si<S. It is noteworthy that most of the elements show lower concentrations since 1980, which coincides with the application of the first regulations for controlling and reducing air pollution. Most of the elements (Fe, Si, Ti, K, Ca, Zn, Br, Pb, V, Ni, S, Cr, Na, Al, and Cl) present higher values during spring and winter season, while in summer the elements (Ti, Ca, S, and Na) are found in higher concentrations due to the weather conditions across seasons and the sources and emissions of air pollutants. There is a strong correlation between the elements (V-Ni, Si-Pb, Fe-Ca, V-Cr, Si-K, K-Ca, Fe-Ti, K-Na, Si-Ca, and V-S), indicating their common source. The identification of the sources of trace elements was performed based on Positive Matrix Factorization Analysis, using SoFi software. Four Suspended Particulate Matter (PM) sources were identified: road dust (due to the usage of leaded fuel), heavy oil combustion/secondary sulfates, traffic emissions, and natural dust (soil). For the total of 44 years studied, significant decreases in concentrations were observed for all elements, most of which were over 50%: Na(-74%), Al(-86%), Si(-88%), S(-82%), K(-82%), Ca(-89%), Ti(-80%), V(-89%), Cr(-82%), Mn(-77%), Fe(-77%), Ni(-61%), Zn(-72%), and Pb(-95%). In general, a significant decline has been observed in the majority of the elemental concentrations since the end of the 1970s, underlying the effectiveness of different environmental policies that have been applied during the last few decades. Pb was studied simultaneously with the 210Pb concentrations to identify the effects of anthropogenic activities. Most of the stable lead in the human environment is of technological origin. Pb extracted from mines has very low 210Pb content. A major portion of atmospheric lead pollution originates from the burning of lead gasoline. Pb concentrations have been decreased since 1970s and this is strongly correlated with lead smelters north of Helsinki, on-site incinerators, lead gasoline and fuel combustion. The ratio of 210Pb/Pb, which shows the amount of radioactive isotope in elemental lead, has been steeply increasing since 1980.Seasonal differences can cause significant changes in elemental concentrations. In the first two decades, fluctuations in Pb concentrations are intense, with the highest values occurring mainly in winter and autumn seasons. In winter the emissions from energy production are at their seasonal maximum and most of the elements presented higher concentrations during spring and winter period. On the other hand, 210Pb concentrations showed greater fluctuations over the years, with the maximum values also appearing in the cold season, such as Pb. Also, in winter the lower troposphere becomes stratified in the absence of solar heating causing convective air flows. Thus, emitted air pollutants stay close to the ground and are not diluted upwards in the atmosphere. To understand the spatial origins and potential sources of pollutants, the Potential Source Contribution Function (PSCF) analysis was applied, which calculates the probability for each possible source area of pollutants, based on the frequency of high concentrations. From the trajectory analysis, it emerged that Finland is an area directly affected by transboundary pollution, mainly from air masses originating from its eastern border (air masses originating from Russia), but also from areas of Northern Europe. In these areas of origin there is intense industrial activity and energy production installations, and as a result the air masses coming from there are enriched with several pollutants, which contain both trace elements and radioactive isotopes. Wind-borne soil particles, volcanoes, biogenic sources, wild forest fires and sea salt spray are the principal natural sources of trace elements. Cr, Mn, Ni and V are emitted to the atmosphere due to fossil fuel combustion. Long-range transport of air pollutants to Finland does occur. Various sources are responsible for the above elements, including natural and anthropogenic ones. Some elements are tightly connected to the soil-derived dust such as Cr, Mn, Pb, V, Fe, Al, Si and Zn, and their distribution is favored by the dry conditions during the warm season. Also, the city of Helsinki is burdened by local pollution, with the main percentage coming from vehicle traffic. In earlier years, this pollution factor was increased due to the use of fuels containing high concentrations of lead (Pb). In the following years, with the decrease in the use of leaded gasoline, this factor decreased, but at the same time there is an increase in the number of moving vehicles. The latter implies an increase in the concentrations of various trace elements related to the friction of vehicle tires on the ground, the use of materials in vehicle brakes, and others. Surveys have been carried out in Finland, Sweden, Norway and Russia, with Pb being the element with the most important reduction. This indicates the severity and effectiveness of the regulations and measurements taken by the European Union since the 1970s.Air pollution has serious effects on human health and the environment, so it is important to record radioactive isotopes and trace elements levels and implement new regulations to reduce them. This thesis is an attempt to develop this effort and motivate further research.

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ο προσδιορισμός των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων ραδιενεργών ισοτόπων και ιχνοστοιχείων σε δείγματα φίλτρων συλλογής αέρα, τα οποία συλλέχθηκαν από την μητροπολιτική περιοχή του Ελσίνκι, στη Φινλανδία από το 1962 έως το 2005. 16070 καθημερινά δείγματα αερολύματος (Whatman GF/A, 3500 m^-3 d^-1) συλλέχθηκαν στις εγκαταστάσεις του Φινλανδικού Μετεωρολογικού Ινστιτούτου, για την παρακολούθηση της φυσικής ραδιενέργειας. Ταυτόχρονα, συλλέχθηκαν 608 εβδομαδιαία δείγματα αερολύματος φίλτρων αέρα μέσω συστήματος παρακολούθησης βήτα ραδιενέργειας αερολύματος για τον προσδιορισμό των ιχνοστοιχείων στην ατμόσφαιρα. Με βάση ένα τόσο μεγάλο σύνολο δεδομένων και με τη μελέτη των στοιχειακών και ραδιενεργών συγκεντρώσεων (ιδιαίτερα του 210Pb) σε φίλτρα αεροζόλ, που συλλέγονται στην πρωτεύουσα της Φινλανδίας, η αξιολόγηση της επίδρασης διαφορετικών ρύπων με ανθρωπογενή προέλευση στην ατμόσφαιρα και γενικά στο περιβάλλον μπορεί να επιτευχθεί. Για το λόγο αυτό, εξετάστηκε ο βαθμός στον οποίο οι πληροφορίες σχετικά με τη συγκεκριμένη δραστηριότητα (210Pb/Pb) του μολύβδου μπορούν να βοηθήσουν στην κατανόηση των πηγών, της διασποράς και της συσσώρευσης μολύβδου στο περιβάλλον. Η ατμοσφαιρική ρύπανση είναι ένα σύνθετο πρόβλημα που επηρεάζει την υγεία, το περιβάλλον και το κλίμα. Από τη δεκαετία του 1960, ένα σύστημα δεδομένων παρακολούθησης, σε καθημερινή βάση, που βρίσκεται στη μητροπολιτική περιοχή του Ελσίνκι, παρείχε πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τα ραδιενεργά ισότοπα και τα ιχνοστοιχεία στα σωματίδια αεροζόλ, τις πηγές εκπομπής τους και τις εναέριες διαδρομές που ακολούθησαν πριν την απόθεση τους στα οικοσυστήματα. Η μελέτη των συγκεντρώσεων σε μία χρονοσειρά 44 ετών μπορεί να δώσει λεπτομέρειες σχετικά με τους παράγοντες που επηρεάζουν τις συγκεντρώσεις τους, τυχόν εποχιακές διακυμάνσεις, καθώς επίσης μετά τους παγκόσμιους και ευρωπαϊκούς κανονισμούς, πώς η μειωμένη εκπομπή τους έχει επηρεάσει τις τάσεις συγκέντρωσης διαφορετικών ιχνοστοιχείων σε αυτήν την κεντρική τοποθεσία. Η Φινλανδία είναι μία χώρα της Βόρειας Ευρώπης και χαρακτηρίζεται από ηπειρωτικό και ψυχρό κλίμα. Η πρωτεύουσα του Ελσίνκι και η γύρω περιοχή βρίσκονται παράκτια στη Βαλτική Θάλασσα σε γεωγραφικό πλάτος 60,2º. Η μητροπολιτική περιοχή του Ελσίνκι αποτελείται από τις πόλεις Helsinki, Espoo, Vantaa και Kauniainen. Η τρέχουσα έρευνα επικεντρώνεται μόνο στην πόλη του Ελσίνκι και συγκεκριμένα στις εγκαταστάσεις του Φινλανδικού Μετεωρολογικού Ινστιτούτου, από όπου συλλέγονται εβδομαδιαία δείγματα αερολύματος. Πιο συγκεκριμένα, την περίοδο 1962-1966 λειτούργησε ένα σύστημα δειγματοληψίας αερολύματος στην περιοχή Sörnäinen (60º11’N, 24º57’E), ενώ από το 1967 έως το 2005 τα δείγματα αερολύματος συλλέγονταν από την οροφή του κεντρικού κτιρίου του Μετεωρολογικού Ινστιτούτου στην περιοχή Kaisaniemi (60º10’N, 24º57’E). Και στις δύο περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε ένα σύστημα παρακολούθησης αεροζόλ ραδιενέργειας βήτα με χάρτινα φίλτρα Whatman 42. Επιπρόσθετα, για την ανάλυση των συγκεντρώσεων των ραδιονουκλιδίων, χρησιμοποιήθηκε ένας αυτόματος αναλυτής δειγμάτων, που αναπτύχθηκε στο Μετεωρολογικό Ινστιτούτο. Αυτός ο αναλυτής μπορούσε να χειριστεί 20 φίλτρα αέρα μεγάλη περιοχής, με μία φόρτωση, καθιστώντας δυνατή την απόλυτη καταμέτρηση των βραχύβιων απογόνων του 222Rn χρησιμοποιώντας την τεχνική ψευδο-σύμπτωσης βήτα/άλφα. Μετά τη δειγματοληψία, τα φίλτρα αέρα αποθηκεύτηκαν προσεκτικά στο Ινστιτούτο και αναλύθηκαν επί του παρόντος μέσω ενός φασματόμετρου φθορισμού ακτινών Χ υψηλής ευκρίνειας ενεργειακής διασποράς με 3-D οπτική και δευτερεύοντες στόχους (PANalytical Epsilon 5) στο Ινστιτούτο Πυρηνικών και Ραδιολογικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ενέργειας και Ασφάλειας, του Εθνικού Κέντρου Έρευνας Φυσικών Επιστημών ‘’Δημόκριτος’’, στην Αθήνα, Ελλάδα. Προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις 17 στοιχείων (Na, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Pb).Η πλειονότητα των στοιχείων παρουσιάζει μία πτωτική τάση με την πάροδο των ετών. Σε ποσοστιαία βάση, οι συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων και του 210Pb έχουν μειωθεί σημαντικά. Η μικρότερη μείωση αφορά τα στοιχεία Cu, Br και Cl, ενώ η υψηλότερη έχει παρατηρηθεί για το στοιχείο Pb (Na: 74%, Al: 86%, Si: 88%, S: 82%, Cl: 22%, K: 82%, Ca: 89%, Ti: 80%, V: 89%, Cr: 82%, Mn: 77%, Fe: 77%, Ni: 61%, Cu: 37%, Zn: 72%, Br: 32%, Pb: 95%, 210Pb: 51.6%). Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων ακολουθούν την παρακάτω σειρά (από τη χαμηλότερη στην υψηλότερη) κατά τη διάρκεια των 44 ετών: Cr<Ni<Ti<Br<V<Mn<Cu<Zn<Cl<Al<Fe<K<Ca<Na<Pb<Si<S. Αξιοσημείωτο είναι ότι τα περισσότερα στοιχεία παρουσιάζουν χαμηλότερες συγκεντρώσεις από το 1980 και έπειτα, γεγονός που συμπίπτει με την εφαρμογή των πρώτων κανονισμών για τον έλεγχο και τη μείωση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Τα περισσότερα από τα στοιχεία (Fe, Si, Ti, K, Ca, Zn, Br, Pb, V, Ni, S, Cr, Na, Al, και Cl) παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές την άνοιξη και το χειμώνα, ενώ το καλοκαίρι τα στοιχεία (Ti, Ca, S, και Νa) βρίσκονται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις λόγω των καιρικών συνθηκών κατά τις εποχές και των πηγών και εκπομπών ατμοσφαιρικών ρύπων. Υπάρχει ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των στοιχείων (V-Ni, Si-Pb, Fe-Ca, V-Cr, Si-K, K-Ca, Fe-Ti, K-Na, Si-Ca και V-S), που δείχνει κοινή τους πηγή.Ο εντοπισμός των πηγών των ιχνοστοιχείων πραγματοποιήθηκε με βάση την Ανάλυση Παραγοντοποίησης Θετικής Μήτρας, με χρήση λογισμικού SoFi. Εντοπίστηκαν τέσσερις πηγές αιωρούμενων σωματιδίων (PM): οδική σκόνη (λόγω χρήσης καυσίμου μολύβδου), καύση βαρέως πετρελαίου/δευτερεύοντα θειικά άλατα, εκπομπές κυκλοφορίας και φυσική σκόνη (έδαφος). Για το σύνολο των 44 ετών που μελετήθηκαν, παρατηρήθηκαν σημαντικές μειώσεις στις συγκεντρώσεις για όλα τα στοιχεία, τα περισσότερα από τα οποία ήταν πάνω από 50%: Na(-74%), Al(-86%), Si(-88%), S(- 82%), K(-82%), Ca(-89%), Ti(-80%), V(-89%), Cr(-82%), Mn(-77%), Fe(-77 %), Ni(-61%), Zn(-72%) και Pb(-95%). Γενικά, έχει παρατηρηθεί σημαντική μείωση στην πλειονότητα των στοιχειακών συγκεντρώσεων από τα τέλη της δεκαετίας του 1970, γεγονός που αποτελεί τη βάση της αποτελεσματικότητας των διαφορετικών περιβαλλοντικών πολιτικών που εφαρμόστηκαν τις τελευταίες δεκαετίες.Το Pb μελετήθηκε ταυτόχρονα με τις συγκεντρώσεις 210Pb για τον εντοπισμό των επιδράσεων των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Το μεγαλύτερο μέρος του σταθερού μολύβδου στο ανθρώπινο περιβάλλον είναι τεχνολογικής προέλευσης. Το Pb που εξάγεται από ορυχεία έχει πολύ χαμηλή περιεκτικότητα 210Pb. Ένα μεγάλο μέρος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης από μόλυβδο προέρχεται από την καύση μολύβδου βενζίνης. Οι συγκεντρώσεις Pb έχουν μειωθεί από τη δεκαετία του 1970 και αυτό συσχετίζεται στενά με τα μεταλλουργεία μολύβδου βόρεια του Ελσίνκι, τους επιτόπιους αποτεφρωτήρες, τη βενζίνη μολύβδου και την καύση καυσίμου. Η αναλογία 210Pb/Pb, που δείχνει την ποσότητα του ραδιενεργού ισοτόπου στον στοιχειακό μόλυβδο, έχει αυξηθεί κατακόρυφα από το 1980.Οι εποχικές διαφορές μπορεί να προκαλέσουν σημαντικές αλλαγές στις συγκεντρώσεις των στοιχείων. Τις δύο πρώτες δεκαετίες, οι διακυμάνσεις στις συγκεντρώσεις Pb είναι έντονες, με τις υψηλότερες τιμές να σημειώνονται κυρίως τη χειμερινή και φθινοπωρινή περίοδο. Το χειμώνα οι εκπομπές από την παραγωγή ενέργειας είναι στο εποχιακό μέγιστο και τα περισσότερα στοιχεία παρουσίασαν υψηλότερες συγκεντρώσεις την άνοιξη και τη χειμερινή περίοδο. Από την άλλη πλευρά, οι συγκεντρώσεις 210Pb παρουσίασαν μεγαλύτερες διακυμάνσεις με την πάροδο των ετών, με τις μέγιστες τιμές να εμφανίζονται και την ψυχρή περίοδο, όπως το Pb. Επίσης, το χειμώνα η κατώτερη τροπόσφαιρα στρωματοποιείται ελλείψει ηλιακής θέρμανσης προκαλώντας συναγωγικές ροές αέρα. Έτσι, οι εκπεμπόμενοι ατμοσφαιρικοί ρύποι παραμένουν κοντά στο έδαφος και δεν αραιώνονται προς τα πάνω στην ατμόσφαιρα. Για την κατανόηση της χωρικής προέλευσης και των πιθανών πηγών ρύπων, εφαρμόστηκε η ανάλυση Συνάρτησης Συνεισφοράς Πιθανής Πηγής (PSCF), η οποία υπολογίζει την πιθανότητα για κάθε πιθανή περιοχή πηγής ρύπων, με βάση τη συχνότητα των υψηλών συγκεντρώσεων. Από την ανάλυση τροχιάς, προέκυψε ότι η Φινλανδία είναι μια περιοχή που επηρεάζεται άμεσα από τη διασυνοριακή ρύπανση, κυρίως από ατμοσφαιρικές μάζες που προέρχονται από τα ανατολικά της σύνορα (αέριες μάζες που προέρχονται από τη Ρωσία), αλλά και από περιοχές της Βόρειας Ευρώπης. Σε αυτές τις περιοχές προέλευσης υπάρχει έντονη βιομηχανική δραστηριότητα και εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας, με αποτέλεσμα οι αέριες μάζες που προέρχονται από εκεί να εμπλουτίζονται με αρκετούς αέριους ρύπους, που περιέχουν τόσο ιχνοστοιχεία όσο και ραδιενεργά ισότοπα. Τα αιολικά σωματίδια του εδάφους, τα ηφαίστεια, οι βιογενείς πηγές, οι άγριες δασικές πυρκαγιές και ο ψεκασμός με θαλασσινό αλάτι είναι οι κύριες φυσικές πηγές ιχνοστοιχείων. Cr, Mn, Ni και V εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα λόγω της καύσης ορυκτών καυσίμων. Πραγματοποιείται μεταφορά ατμοσφαιρικών ρύπων σε μεγάλη απόσταση στη Φινλανδία. Για τα παραπάνω στοιχεία ευθύνονται διάφορες πηγές, συμπεριλαμβανομένων των φυσικών και των ανθρωπογενών. Ορισμένα στοιχεία συνδέονται στενά με τη σκόνη που προέρχεται από το έδαφος όπως το Cr, Mn, Pb, V, Fe, Al, Si και Zn και η κατανομή τους ευνοείται από τις ξηρές συνθήκες κατά τη διάρκεια της θερμής περιόδου. Επίσης, η πόλη του Ελσίνκι επιβαρύνεται από τοπική ρύπανση, με το κύριο ποσοστό να προέρχεται από την κυκλοφορία οχημάτων. Τα προηγούμενα χρόνια, αυτός ο παράγοντας ρύπανσης ήταν αυξημένος λόγω της χρήσης καυσίμων που περιείχαν υψηλές συγκεντρώσεις μολύβδου (Pb). Τα επόμενα χρόνια, με τη μείωση της χρήσης βενζίνης που περιείχε μόλυβδο, ο παράγοντας αυτός μειώθηκε, αλλά παράλληλα παρατηρείται αύξηση στον αριθμό των κινούμενων οχημάτων. Το τελευταίο συνεπάγεται αύξηση των συγκεντρώσεων διαφόρων ιχνοστοιχείων που σχετίζονται με την τριβή των ελαστικών οχημάτων στο έδαφος, τη χρήση υλικών στα φρένα των οχημάτων και άλλα.Έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί στη Φινλανδία, τη Σουηδία, τη Νορβηγία και τη Ρωσία, με το Pb να είναι το στοιχείο με τη σημαντικότερη μείωση. Αυτό δείχνει τη σοβαρότητα και την αποτελεσματικότητα των κανονισμών και των μετρήσεων που έλαβε η Ευρωπαϊκή Ένωση από τη δεκαετία του 1970.Η ατμοσφαιρική ρύπανση έχει σοβαρές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον, επομένως είναι σημαντικό να καταγράφονται τα επίπεδα ραδιενεργών ισοτόπων και ιχνοστοιχείων και να εφαρμόζονται νέοι κανονισμοί για τη μείωσή τους. Η παρούσα διπλωματική είναι μια προσπάθεια ανάπτυξης αυτής της προσπάθειας και παρακίνησης περαιτέρω έρευνας.