Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός μαγνησιούχων δομικών υλικών με βάση τον νεσκεχονίτη

Abstract

This thesis deals with the development and characterization of magnesian construction materials with emphasis placed on nesquehonite, based on the hydration of caustic magnesia (MgO). The research focused on the synthesis and characterization of nesquehonite, the development of magnesian mortars with the addition of nesquehonite and the mineralogical characterization of these mortars, while the study of the reactions of the system MgO-Mg(HCO3)CO3·2H2O was carried out. Nesquehonite is the most thermodynamically stable hydrated magnesium carbonate mineral. In the laboratory, its synthesis was carried out by two methods, one of which was a CO2 reaction method: a) reaction of MgCl2 with CO2 and b) reaction of MgCl2 with Na2CO3. For the synthesis of nesquehonite by reaction of MgCl2 with CO2, two experimental methods were carried out: a) reaction of MgCl2 with CO2 and NaHCO3, and b) reaction of MgCl2 with CO2 and NH3. Using the simulation program PHREEQC, it was calculated that at pH = 9.3, precipitation of nesquehonite in the system from the reaction solution begins. At pH > 9, the solution is dominated by the bicarbonate radical (HCO3-). All experimental parameters of the mineral nesquehonite, such as reaction temperature, reactant ratio, stirring of the solution and ageing time, were optimized by the repeatability of the experiments. The identification and characterization of the synthetic nesquehonite after each synthesis was mainly done by the X-ray diffraction method. Observation of nesquehonite by stereoscope and scanning electron microscope (SEM) showed that nesquehonite forms elongated prismatic crystals radially around a nucleus, producing and forming rosette structures. Experimentally, it was found that longer ageing times of nesquehonite in solution after reaction have a positive effect on the size of nesquehonite crystals (larger crystals) but a negative effect on their distribution (less homogeneous distribution of crystal grain size). This conclusion was added to the previously available data on the synthesis of nesquehonite. Moreover, using the analytical method BET, the specific surface area of nesquehonite was measured to be 4,9 m2/g.The chemical formula of nesquehonite was studied with respect to the presence or absence of hydroxyl group in its lattice, i.e., whether nesquehonite is expressed by the formula (i) MgCO3·3H2O or (ii) Mg(HCO3)(OH)·2H2O. By studying the thermal decomposition of nesquehonite in combination with Raman spectroscopy, but also complementary to X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (FTIR), the chemical formula of nesquehonite was approximated as Mg(HCO3)(OH)-2H2O.Mortars were then prepared based on the hydration of ΜgO in the presence of nesquehonite. The raw materials used were nesquehonite, caustic magnesia, silica sand and natural pozzolan. The nesquehonite used was the product of the reaction of MgCl2 with Na2CO3 and had a homogeneous distribution of its crystals and a small grain size. Caustic magnesia and pozzolan were analysed for their mineralogical composition and grain size distribution. Further grinding of caustic magnesia and pozzolan, was found to increase the specific surface area. In order to determine the optimum proportions of the binder components of the mortars produced, various mortar mixtures were tested for their strength in uniaxial compression. First, mortar mixtures with a ratio of 80/20 caustic magnesia/nesquehonite were investigated. Then the mortars to which 50% natural pozzolan was added were tested for their strength. The sand content was 60/40 - sand/binder ratio for all samples. The different mortar mixes were developed to study the role of different parameters on the strength of MgO-based mortars in the presence of nesquehonite. The parameters that were changed in the mortar mixes were the ratio of water (W) to binder (C) - W/C, the production temperature of MgO, the particle size distribution of the raw materials and the addition of natural pozzolan to the binder. Mortars CMN_W(40), CMN_mp_1 and CMN_POZ_2 were selected for further mineralogical analyses, which had fracture limits of 18.3, 22.28 and 21.87 MPa, respectively. Sample CMN_W(40) was selected for its optimum W/C ratio (=0.4). CMN_mp_1 contained ground MgO in its constituents and had a higher fracture limit than CMN_(W40). CMN_POZ_2 was selected due to the addition of natural pozzolan in the binder components. Further grinding of the raw materials used to produce the mortars improved the hydration of the mortar mixtures and in particular the uniaxial compressive strengths. Subsequently, by combining the analytical methods of X-ray diffraction, optical and scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal analysis, the binder of the magnesian mortars was mineralogically characterized in terms of its hydration products. The mineralogical analysis of the mortars revealed mainly the presence of the following new phases in the binder: i) brucite, ii) MS /MSH, iii) MC /MCH and iv) amorphous magnesium carbonate (AMC). Microscopically, the MgO in CMN_mp_1 was found to be hydrated, reacted and consumed at a higher percentage than in CMN_W(40). The addition of pozzolan (sample CMN_POZ_2) improved the hydration of MgO. The study of the mechanical properties of magnesium-containing building materials based on nesquehonite focused on the hydration mechanism of MgO. The addition of nesquehonite seems to modify the hydration mechanism of MgO and thus affect the uniaxial compressive strengths of magnesia mortars. The W/C ratio is the most important parameter with respect to the hydration of mortars leading to their ultimate strength in uniaxial compression tests. Decreasing the W/C ratio increased the strength of the specimens in the uniaxial compression test. The addition of nesquehonite formed phases with hydraulic behaviour during hydration, which led to higher strengths of the mortars in the uniaxial compression test. The addition of pozzolan led to the formation of MSH with the general chemical formula (MgO)x-(SiO2)y-(H2O)z as a result of the reactions in the MgO-SiO2-H2O system, reducing the required amounts of caustic magnesia. In summary, the evaluation of the results shows that the addition of a hydrated magnesium carbonate phase such as nesquehonite improves the hydration of MgO by forming new hydraulic phases.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την ανάπτυξη και τον χαρακτηρισμό μαγνησιούχων δομικών υλικών με βάση τον νεσκεχονίτη, τα οποία βασίζονται στην ενυδάτωση της καυστικής μαγνησίας (MgO). Η έρευνα εστιάστηκε στην σύνθεση και χαρακτηρισμό του νεσκεχονίτη, την ανάπτυξη μαγνησιούχων κονιαμάτων με την προσθήκη νεσκεχονίτη και τον ορυκτολογικό χαρακτηρισμό αυτών, ενώ παράλληλα πραγματοποιήθηκε μελέτη των αντιδράσεων του συστήματος MgO-Mg(HCO3)CO3·2H2O. Ο νεσκεχονίτης αποτελεί το θερμοδυναμικά σταθερότερο ένυδρο ανθρακικό ορυκτό του μαγνησίου. Εργαστηριακά, η σύνθεσή του πραγματοποιήθηκε με δύο μεθόδους, εκ των οποίων η μία αποτέλεσε μέθοδο αντίδρασης με CO2: α) αντίδραση του MgCl2 με CO2 και β) αντίδραση MgCl2 με Νa2CO3. Για την επίτευξη της σύνθεσης του νεσκεχονίτη από την αντίδραση MgCl2 με CO2 πραγματοποιήθηκαν δύο πειραματικές διαδικασίες: α) αντίδραση MgCl2 με CO2 και NaHCO3, και β) αντίδραση MgCl2 με CO2 και NH3. Με τη χρήση του υπολογιστικού προγράμματος PHREEQC υπολογίστηκε ότι σε pH = 9,3 αρχίζει η καταβύθιση του νεσκεχονίτη στο διάλυμα. Όλες οι πειραματικές παράμετροι σύνθεσης του νεσκεχονίτη, όπως η θερμοκρασία αντίδρασης, η αναλογία των αντιδρώντων, η ανάδευση του διαλύματος και ο χρόνος ηρεμίας, βελτιστοποιήθηκαν κατά την επαναληψιμότητα των συνθέσεων. Η ταυτοποίηση και ο χαρακτηρισμός του συνθετικού νεσκεχονίτη έπειτα από κάθε σύνθεση πραγματοποιήθηκε, κυρίως, με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας Ακτίνων-Χ. Η παρατήρηση του νεσκεχονίτη στο στερεοσκόπιο και στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) έδειξε πως ο νεσκεχονίτης δημιουργεί επιμήκεις, πρισματικούς κρυστάλλους ακτινωτά γύρω από έναν πυρήνα, με μορφή ροζέτας. Πειραματικά παρατηρήθηκε ότι μεγαλύτεροι χρόνοι ηρεμίας του νεσκεχονίτη στο διάλυμα μετά την αντίδραση, επηρεάζουν θετικά το μέγεθος των κρυστάλλων του νεσκεχονίτη (μεγαλύτεροι κρύσταλλοι), αλλά αρνητικά την κατανομή τους (μειωμένη ομογένεια της κοκκομετρικής κατανομή των κρυστάλλων). Με με την αναλυτική μέθοδο BET υπολογίστηκε η ειδική επιφάνεια του νεσκεχονίτη στα 4,9 m2/g.Ο χημικός τύπος του νεσκεχονίτη αποτέλεσε αντικείμενο έρευνας, αναφορικά με την παρουσία ή μη υδροξυλίων στο πλέγμα του. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε αν ο νεσκεχονίτης που αναπτύχθηκε εκφράζεται καλύτερα από τον τύπο (i) MgCO3·3H2O ή (ii) Μg(HCO3)(OH)·2H2O. Μέσω της μελέτης της θερμικής διάσπασης του νεσκεχονίτη σε συνδυασμό με τη φασματοσκοπία Raman, και συμπληρωματικά την περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD) και τη φασματομετρία υπέρυθρης ακτινοβολίας (FTIR) προσεγγίστηκε ο χημικός τύπος του νεσκεχονίτη ως Μg(HCO3)(OH)·2H2O. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν κονιάματα τα οποία βασίστηκαν στην ενυδάτωση της καυστικής μαγνησίας, παρουσία νεσκεχονίτη. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο νεσκεχονίτης, η καυστική μαγνησία, η πυριτική άμμος και η φυσική ποζολάνη. Ο νεσκεχονίτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν προϊόν της αντίδρασης ΜgCl2 με Νa2CO3 και έφερε ομοιογενή κατανομή στους κρυστάλλους του και χαμηλή κοκκομετρία. Η καυστική μαγνησία και η ποζολάνη μελετήθηκαν ως προς την ορυκτολογική σύστασή τους και την κοκκομετρική διαβάθμισή τους. Με περαιτέρω λειοτρίβηση της καυστικής μαγνησίας και της ποζολάνης παρατηρήθηκε αύξηση της ειδικής επιφάνειας. Για τη διερεύνηση των βέλτιστων αναλογιών των συστατικών του συνδετικού υλικού των κονιαμάτων που παρασκευάστηκαν, μελετήθηκαν διαφορετικές συστάσεις μιγμάτων ως προς τις αντοχές τους σε δοκιμή μονοαξονικής θλίψης. Αρχικά μελετήθηκαν δοκίμια κονιαμάτων με αναλογία 80/20 καυστική μαγνησία/νεσκεχονίτη. Στη συνέχεια μελετήθηκαν κονιάματα ως προς τις αντοχές τους με την προσθήκη 50% φυσικής ποζολάνης στα συστατικά τους. Η ποσότητα άμμου που χρησιμοποιήθηκε σε όλα τα δοκίμια ήταν σε αναλογία 60/40 - άμμος/συνδετικό υλικό. Οι διαφορετικές συνθέσεις κονιαμάτων που πραγματοποιήθηκαν είχαν ως σκοπό να εξεταστεί ο ρόλος διαφορετικών παραμέτρων στις αντοχές των κονιαμάτων με βάση το MgO παρουσία νεσκεχονίτη. Οι παράμετροι που τροποποιήθηκαν κατά την σύνθεση των κονιαμάτων ήταν ο λόγος νερού (W) προς συνδετικό υλικό (C) - W/C, η θερμοκρασία παραγωγής του ΜgO, η κοκκομετρική διαβάθμιση των πρώτων υλών και η προσθήκη φυσικής ποζολάνης στο συνδετικό υλικό. Για περαιτέρω ορυκτολογική ανάλυση επιλέχθηκαν τα δείγματα CMN_W(40), CMN_mp_1 και CMN_POZ_2 τα οποία παρουσίασαν όρια θραύσης 18,3, 22,28 και 21,87 MPa, αντίστοιχα. Το δείγμα CMN_W(40) επιλέχθηκε με βάση την βέλτιστη αναλογία W/C (=0,4). Το CMN_mp_1 περιείχε στα συστατικά του λειοτριβημένη MgO, παρουσιάζοντας όριο θραύσης μεγαλύτερο του CMN_(W40). Το CMN_POZ_2 επιλέχθηκε λόγω της προσθήκης φυσικής ποζολάνης στα συστατικά του συνδετικού υλικού. Η περεταίρω λειοτρίβηση των πρώτων υλών που χρησιμοποιήθηκαν κατά την παραγωγή των κονιαμάτων βελτίωσε την ενυδάτωση των συστατικών των κονιαμάτων και ως επί το πλείστον τις αντοχές σε μονοαξονική θλίψη.Ακολούθως, με την συνδυαστική χρήση των αναλυτικών μεθόδων της περιθλασιμετρίας Ακτίνων-Χ, της οπτικής και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, της φασματοσκοπίας υπέρυθρης ακτινοβολίας κατά Fourier (FTIR) και της θερμικής ανάλυσης χαρακτηρίστηκε ορυκτολογικά το συνδετικό υλικό των μαγνησιούχων κονιαμάτων ως προς τα προϊόντα ενυδάτωσής του. H ορυκτολογική ανάλυση των κονιαμάτων έδειξε, κυρίως, την παρουσία στο συνδετικό υλικό των εξής νέων φάσεων: i) Βρουσίτη, ii) MS/MSH, iii) MC/MCH και iv) άμορφων ανθρακικών φάσεων του μαγνησίου (ΑΜC). Κατά την μελέτη με οπτική και ηλεκτρονική μικροσκοπία παρατηρήθηκε ότι στο CMN_mp_1 το MgO ενυδατώθηκε, αντέδρασε και καταναλώθηκε σε μεγαλύτερο ποσοστό από ότι στο CMN_W(40). Η προσθήκη ποζολάνης (CMN_POZ_2), ομοίως βελτίωσε την κατανάλωση του μεγαλύτερου ποσοστού του MgO κατά την πήξη των κονιαμάτων.Η μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων μαγνησιούχων δομικών υλικών με βάση τον νεσκεχονίτη εστιάστηκε στο μηχανισμό ενυδάτωσης του MgO. Η προσθήκη νεσκεχονίτη φάνηκε να τροποποιεί το μηχανισμό ενυδάτωσης του MgO, και επομένως να επηρεάζει τις αντοχές σε μονοαξονική θλίψη μαγνησιούχων κονιαμάτων. O λόγος W/C αποτέλεσε την πιο σημαντική παράμετρο ως προς την ενυδάτωση των κονιαμάτων και εντέλει τις τελικές αντοχές τους σε δοκιμή μονοαξονικής θλίψης. Η μείωση του λόγου W/C αύξησε τις θλιπτικές αντοχές των δοκιμίων στη δοκιμή μονοαξονικής θλίψης. Με την προσθήκη του νεσκεχονίτη, δημιουργούνται φάσεις που παρουσιάζουν υδραυλική συμπεριφορά με αποτέλεσμα τα κονιάματα να αποκτούν μεγαλύτερες αντοχές στη δοκιμή μονοαξονικής θλίψης. Η προσθήκη ποζολάνης οδήγησε στο σχηματισμό MSH με γενικό χημικό τύπο (MgO)x-(SiO2)y-(H2O)z, ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων στο σύστημα MgO-SiO2-H2O, ενώ παράλληλα μείωσε τις απαιτούμενες ποσότητες σε καυστική μαγνησία. Συμπερασματικά, από την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη μιας ένυδρης ανθρακικής φάσης του μαγνησίου, όπως ο νεσκεχονίτης, βελτιώνει την ενυδάτωση του MgO, σχηματίζοντας νέες υδραυλικές φάσεις.