Temperature and ambient induced band structure changes in tin oxide to optimize nano-sensors for safety applications

Abstract

The increasing demand for efficient energy harvesting and sensing devices with low fabrication cost, has attracted a lot of scientific research effort the last ten years. In particular, the scientific community investigates new candidate materials suitable for devices, such as sensors and photovoltaics or clean energy applications such as hydrogen production. Over the years we observe that many methods are examined to improve the efficiency of the devices with the doping method being the most promising one. The ideal gas sensor is the one that has high response towards small gas quantities, has selectivity towards different gases and is stable. Combined with all the above, it is also crucial for the device to have low energy consumption and even work at room temperature. The aim of this dissertation is to investigate and fabricate reliable gas sensors with low energy consumption with the doping method. Herein, halogen doping is chosen as a low cost and appropriate method for enhancing and provide a deeper understanding on their atomic scale mechanisms with respect to their potential applications in photovoltaics, sensors and hydrogen production. To achieve this, density functional theory (DFT) calculations are used to examine the defect processes, the electronic structure and the optical properties for halogen doped SnO2. For further investigation towards better gas sensing devices, experimental characterization techniques have been used. Specifically, with the Ultraviolet-Visible spectroscopy (UV-Vis) and the Ultraviolet Photoelectron spectroscopy the optical properties and the bandgap changes are investigated in order to gain a better understanding of the changes of SnO2 upon halogen doping and how these bandstructure changes can be used for sensors, with the Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) and the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are used for identifying the composition of the materials as well as the percentage of halogen doping. Gas sensors are highly dependent to crystallite size and surface morphology and for that reason X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and Atomic force microscopy (AFM) are essentials for highlighting the changes due to halogen doping and how this changes are crucial for the improvement of gas sensors. The characteristics of halogen doped SnO2, except for gas sensors, were also suitable for other applications such as hydrogen production. Indeed, halogen doping improved the photocatalytic propertis of SnO2 which is regarded a “bad photocatalyst”. TiO2 is often regarded as an alternative for energy applications but still the as discussed it has many limitation due to its wide bandgap and reduced conductivity. The method of halogen doping is also examined for TiO2, were it is seen that the optical, electronic and photocatalytic properties are further enhanced. The presented results are expected to motivate further research and can also be used on photovoltaic and sensor device fabrication and to encourage the research for alternative dopants that can further improve the efficiency of SnO2 devices.

Η αυξημένη ανάγκη για αποδοτικές και χαμηλού κόστους συσκευές ανίχνευσης έχει προσελκύσει έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον τα τελευταία δέκα χρόνια. Συγκεκριμένα, η επιστημονική κοινότητα διερευνά νέα υποψήφια υλικά για διάφορες ενεργειακές συσκευές όπως φωτοβολταικά και αισθητήρες. Με τα χρόνια παρατηρούνται όλο και περισσότερες μέθοδοι που θα μπορούσαν να βελτιώσουν την απόδοση αυτών των συσκευών. Ένας ιδανικός αισθητήρας αερίου είναι αυτός που έχει υψηλή απόκριση σε μικρές ποσότητες αερίου, έχει επιλεκτικότητα σε διαφορετικά αέρια και είναι σταθερός. Σε συνδυασμό με όλα τα παραπάνω, είναι επίσης σημαντικό η συσκευή να έχει χαμηλή κατανάλωση ενέργειας και να λειτουργεί ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση και η κατασκευή αξιόπιστων αισθητήρων αερίων με χαμηλή κατανάλωση ενέργειας καθώς και η νόθευση των υλικών για βελτίωση της απόδοσης τους. Στο παρόν, τα αλογόνα έχουν επιλεχθεί ως μια χαμηλού κόστους και κατάλληλη μέθοδος για τη βελτίωση και την παροχή βαθύτερης κατανόησης των μηχανισμών ατομικής τους κλίμακας σε σχέση με τις πιθανές εφαρμογές τους σε φωτοβολταϊκά, αισθητήρες και παραγωγή υδρογόνου. Για να επιτευχθεί αυτό, χρησιμοποιούνται υπολογισμοί μέσω συναρτησιακής θεωρίας πυκνότητας (DFT) για την εξέταση της ηλεκτρονικής δομής και των οπτικών ιδιοτήτων για το νοθευμένο SnO2. Για περαιτέρω διερεύνηση προς καλύτερες συσκευές ανίχνευσης αερίων, έχουν χρησιμοποιηθεί πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού.Για κατανοηθούν καλύτερα οι αλλαγές του SnO2 κατά την νόθευση με αλογόνα και πώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν αυτές οι αλλαγές στις ενεργειακές ζώνες για αισθητήρες, χρησιμοποιείται η φασματοσκοπία υπέρυθρων μετασχηματισμού Fourier (FTIR) και η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) οπου βοηθά στην αναγνώριση της σύνθεσης των υλικών καθώς και του ποσοστού νόθευσης με αλογόνα. Οι αισθητήρες αερίων εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθος του κρυσταλλίτη και τη μορφολογία της επιφάνειας και για το λόγο αυτό η περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) είναι απαραίτητα καθώς επισημαίνουν τις αλλαγές που οφείλονται στην νόθευση και πως αυτές συνδέονται με την απόδοση του αισθητήρα αερίων. Τα χαρακτηριστικά του SnO2 με πρόσμιξη αλογόνου, εκτός από τους αισθητήρες αερίων, είναι επίσης κατάλληλα για άλλες εφαρμογές όπως η παραγωγή υδρογόνου. Διενεργόντας τα κατάλληλα πειράματα, πράγματι, η νόθευση αλογόνου βελτιώνει τη φωτοκαταλυτική ιδιότητα του SnO2 που θεωρείται «κακός φωτοκαταλύτης». Το TiO2 θεωρείται συχνά ως εναλλακτική λύση για ενεργειακές εφαρμογές, αλλά έχει πολλούς περιορισμούς λόγω του μεγάλου κενού ζώνης και της μειωμένης αγωγιμότητας. Η μέθοδος νόθευσης αλογόνου εξετάζεται επίσης για το TiO2, όπου διαπιστώθηκε ότι οι οπτικές, ηλεκτρονικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες ενισχύονται περαιτέρω. Τα παρουσιαζόμενα αποτελέσματα αναμένεται να παρακινήσουν περαιτέρω έρευνα και μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν στην κατασκευή φωτοβολταϊκών και συσκευών αισθητήρων και να ενθαρρύνουν την έρευνα για εναλλακτικές μεθόδους που μπορούν να βελτιώσουν περαιτέρω την απόδοση των συσκευών SnO2.