Μεταβίβαση φορτίου σε νανοσύρματα καρβυνών και DNA

Abstract

The term “charge transfer” refers to intramolecular or intermolecular charge carriers’ (i.e. electrons’ or holes’) movement in absence of external potential; a hole or extra electron initially created or injected in a molecular system’s site moves spontaneously to energetically more favorable adjacent locations. The present Ph.D. Thesis attempts to constitute a systematic computational study of charge transfer properties in short polymeric chains of DNA and carbynes by developing an appropriate methodology from first principles: understanding charge transfer in DNA is important for a variety of biological processes, as well as technological applications, while carbynes, as ideal one-dimensional carbon nanowires, are of particular interest for theoretical study and their possible applications. Furthermore, the semi-empirical Tight Binding (TB) method’s application limits are explored by introducing new specialized parameterizations for the systems under study, which are extracted from Density Functional Theory (DFT) calculations after suitable transformations. Incorporating the Löwdin charge analysis into the Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory (RT-TDDFT) code, which gives the spatiotemporal evolution of the electron density from an initial state, leads to a significant improvement of charge oscillations’ image. A thorough study of charge transfer in isolated planar base pairs and DNA monomers with "realistic" geometries, as well as in all possible dimers, results in time evolution of charge and dipole moment from which all oscillations’ characteristic quantities are derived: amplitude, frequency, maximum percentage and average charge transfer rate. Moreover, in a combined Molecular Dynamics (MD) and RT-TDDFT study, the significant effect of structural changes on charge transfer of AA and GG dimers consisting of the same monomers is established. Charge transfer properties of cumulenic and polyynic atomic carbon chains with simplified structure, as well as the corresponding optimized geometries, are also derived. Finally, charge oscillations on the C18 carbon ring are studied considering zero-point vibrations with a Monte Carlo (MC) sampling technique and compared with those of “static” cumulenic and polyynic equilibrium conformations, respectively.

Ο όρος «μεταβίβαση φορτίου» αναφέρεται στην ενδομοριακή ή διαμοριακή μετακίνηση ηλεκτρικών φορέων (ηλεκτρονίων ή οπών) απουσία εξωτερικού δυναμικού· μία οπή ή ένα έξτρα ηλεκτρόνιο που δημιουργείται ή εγχέεται αρχικά σε μια τοποθεσία μοριακού συστήματος κινείται αυθόρμητα προς άλλες ενεργειακά ευνοϊκότερες γειτονικές θέσεις. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή επιχειρεί να αποτελέσει μια συστηματική υπολογιστική μελέτη των ιδιοτήτων της μεταβίβασης φορτίου σε μικρού μήκους πολυμερικές αλυσίδες DNA και καρβυνών με την ανάπτυξη κατάλληλης μεθοδολογίας από πρώτες αρχές: η κατανόηση της μεταβίβασης φορτίου στο DNA είναι σημαντική για ποικίλες βιολογικές διεργασίες, καθώς και τεχνολογικές εφαρμογές, ενώ οι καρβύνες, ως ιδανικά μονοδιάστατα νανοσύρματα άνθρακα, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για θεωρητική μελέτη και τις πιθανές εφαρμογές τους. Επιπλέον, διερευνώνται τα όρια εφαρμογής της ημιεμπειρικής μεθόδου Ισχυρής Δέσμευσης (Tight Binding, TB) με την εισαγωγή νέων εξειδικευμένων παραμετροποιήσεων για τα υπό μελέτη συστήματα, οι οποίες εξάγονται από υπολογισμούς με βάση τη Θεωρία Συναρτησιακού Πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) έπειτα από κατάλληλους μετασχηματισμούς. Η ενσωμάτωση της ανάλυσης φορτίου Löwdin στον κώδικα της μεθόδου ΧρονοΕξαρτημένου Συναρτησιακού Πυκνότητας Πραγματικού Χρόνου (Real-Time Time-Dependent Density Functional Theory, RT-TDDFT), η οποία δίνει τη χωροχρονική εξέλιξη της ηλεκτρονιακής πυκνότητας από μια αρχική κατάσταση, οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της εικόνας των ταλαντώσεων φορτίου. Μια ενδελεχής μελέτη της μεταβίβασης φορτίου σε απομονωμένα επίπεδα ζεύγη βάσεων και μονομερή DNA με «ρεαλιστικές» γεωμετρίες, καθώς και σε όλα τα δυνατά διμερή, έχει ως αποτέλεσμα τη χρονική εξέλιξη του φορτίου και της διπολικής ροπής από όπου εξάγονται όλα τα χαρακτηριστικά μεγέθη των ταλαντώσεων: πλάτος, συχνότητα, μέγιστο ποσοστό και μέσος ρυθμός μεταβίβασης φορτίου. Ακόμη, σε μια συνδυαστική μελέτη Μοριακής Δυναμικής (Molecular Dynamics, MD) και RT-TDDFT, διαπιστώνεται η σημαντική επίδραση των δομικών μεταβολών στη μεταβίβαση φορτίου των διμερών AA και GG τα οποία απαρτίζονται από ίδια μονομερή. Επίσης, εξάγονται οι ιδιότητες της μεταβίβασης φορτίου των κουμουλενικών και πολυυνικών ατομικών αλυσίδων άνθρακα με απλουστευμένη δομή, καθώς και των αντίστοιχων βελτιστοποιημένων γεωμετριών. Τέλος, μελετώνται οι ταλαντώσεις φορτίου στο δακτύλιο άνθρακα C18 λαμβάνοντας υπόψη τις δονήσεις μηδενικού σημείου με μια τεχνική δειγματοληψίας Monte Carlo (MC) και συγκρίνονται με αυτές της «στατικής» κουμουλενικής και πολυυνικής διαμόρφωσης ισορροπίας, αντίστοιχα.