Βελτιστοποίηση της ανάπτυξης ανθρακούχων ροφητικών υλικών μετά από πυρόλυση βιομάζας με τη μελέτη των επιδράσεων της πρώτης ύλης, της αναλογίας όγκου αέρα, του χρόνου πυρόλυσης, και της ενεργοποίησης με την ταυτόχρονη αξιολόγηση των φυσικοχημικών και των ροφητικών χρακτηριστικών των παραγόμενων υλικών

Abstract

Biochar is a carbonaceous material obtained from biomass heated under different pyrolytic conditions. Pyrolysis is a thermal process through which organic substances decompose under a limited or very low oxygen atmosphere condition at a temperature range of 300 to 1300oC. Biochar can be incorporated into soil as soil amendment due to its high sorptive capacity for nutrients and water, while providing the organic matter amounts which prevent the physical breakdown of soil. While several extensive papers have emphasized on the production of biochar from various types of biomasses, limited literature reviews are available on biochar production from biomass by-products such as espresso coffee grounds (SCG), Greek coffee sediment (SGC), grape seeds after wine production (GSW), grape seeds after tsipouro production (GST) and rice husk (RH). The physicochemical characteristics of obtained biochars were investigated through analytical techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Porosimetry with the gas (N2) adsorption−desorption in a Micromeritics TriStar 3000 Analyser system by the Brunauer, Emmett, and Teller (BET) equation, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The t-plot shows that the pyrolysis of raw SGC leads to the highest specific surface area (870 m2 g-1) and 67.5% of its area corresponds to micropores. On the other hand, the lowest specific surface area (367 m2 g-1) and the highest pore size 4.3 nm were observed for biochar produced from raw rice husk. The pH of feedstock grape seeds for tsipouro production was neutral and the pH of the resulted biochar had the highest alkalinity (pH 10.4) among the alkaline obtained pyrolysis samples. The other raw materials were slightly acidic (pH 5.5 to 6.4). and the produced biochars were alkaline in nature with pH values ranging from 9.4 to 10.7. The alkaline nature of biochars could be attributed to the presence of alkaline oxides in their mass. The spectra of the raw materials show several peaks indicating that the surface chemistry of the examined sample contains different functional groups. High temperature pyrolysis results to the disappearance of several peaks and the weakening of the rest. The XRD patterns of biochars with the characteristics two peaks at around 25° and 43° indicates that the obtained biochar is a typical amorphous carbonaceous material with porous structure and high crystallinity due to the disintegration of lignin, cellulose, and hemicellulose. The thermogravimetric analysis of the carbonaceous materials shows that the increases of temperature biochar obtained by rice husks present the lowest mass loss among the tested samples (main mass loss at temperature <150oC). The rest of biochars lost mass follows two distinct temperature ranges, at low and elevated temperatures. The first phase occurred at around 150 and 200oC, attributed to the adsorbed water and moisture content removal during the dehydration of the samples. The second phase was observed at around 850oC where the loss of mass happened progressively and continuously to 1000oC, resulting to a possible further pyrolysis treatment. In summary, biochars obtained by pyrolysis at 850oC of the agro-waste raw materials examined are highly porous exhibiting mainly micropores. Their porous texture is combined with high specific surface area following the order: biochar produced from sediment of Greek coffee>spent coffee grounds>grape seeds for wine production> grape seeds for tsipouro production >rice husk. Although the untreated agro-wastes are either slightly acidic or neutral in nature, their produced biochars are alkaline. FTIR spectra showed that pyrolysis leads to the removal of several functional groups. All biochars obtained exhibit low crystallinity and are quite stable for temperatures lower than the pyrolysis one. The second part of the present study aims to provide comprehensive and innovative data about the vital role of pyrolysis time (spent coffee grounds, rice husks) on the physicochemical properties of biochars produced. The dried raw materials were transferred in a custom-made ceramic saggar box and pyrolyzed at 850oC for 1, 2, 4, 6 h in an electric furnace. Biochar produced from spent coffee grounds with specific surface area 400 m2 g-1 was obtained after 1 h pyrolysis time at 850oC while a biochar with specific surface area 1043 m2 g-1 obtained at 6 h. This significant increase of specific surface area was reflected in 2.5 times increase of micropore specific surface area as well as to 3.7 times increase of external specific surface area. However, the ratio of micropore specific surface area to external one decreased with pyrolysis time from 4 times after 1h to 2.7 after 6 h of pyrolysis. The specific pore volume values of biochars also increased with the pyrolysis time (0.20 cm3 g-1 after 1 h to 0.53 cm3 g-1 after 6h). For the pore size values of biochars, limited difference was observed (3.0-3.5 nm). Biochars XR-diffractograms revealed that at sort pyrolysis time (up to 2 h) are obtained almost amorphous carbonaceous materials (wide diffraction peaks at 2θ: 25 & 43o). Then, as the pyrolysis time increases from 2 to 6 h, graphitic carbon is formed and MgO (cubic) peaks are also observed followed by weakening of the peak at 2θ: 25o. FTIR spectra of biochar samples produced did not show significant changes with pyrolysis time. As it was expected the biochar yield decreases with the pyrolysis time at elevated temperature (19% at 1h, 18% at 2h, 13% at 3h and 10% at 6 h). Regarding the effect of the thermal modification on physicochemical properties of biochars obtained from raw rice husks at the same pyrolysis times, (1, 2, 4, 6 h) it can be characterized milder compared to the biochars produced from spent coffee grounds at the same pyrolysis temperature. The specific surface area of the tested biochars were 280, 354, 393, and 386 m2 g-1 for biochar from rice husk after 1, 2, 4, and 6 h, respectively. The t-plot disclose that the biochar pore volume increased from 0.15 to 0.28 cm3 g-1 as the pyrolysis time also increased from 1 to 6 h. Biochar produced from rice husk is alkaline in nature and as the pyrolysis time extended from 1 to 6 h the pH value was reduced, possibly due to the increase of ash content. Biochar yield was reduced as the pyrolysis time increased. The highest biochar yield was 36% (rice husk biochar produced after 1 h of pyrolysis) and the lowest was observed for rice husk biochar produced after 6 h of pyrolysis (26%). After 1 h of pyrolysis, the biochar yield is linearly decreased by 2% per h of extra pyrolysis. The third part of the study aims to optimize the physicochemical characteristics of produced biochar’s by spent coffee grounds and raw rice husk through chemical activation with acidic and alkaline aqueous solutions. More specifically, biochar’s were treated with aquatic solutions 2 M of H2SO4, H3PO4, NaOH, and 1 D-H2O at a temperature of 80 oC for 4h and washed with hot distilled water until the pH of the solution became neutral. The t-plot for the biochar of spent coffee grounds discloses that the activation with H3PO4 leads to high specific surface (921 m2 g-1) and micropore (626 m2 g-1) area compared to other biochars. Simultaneously, the activation of spent coffee grounds biochar increases the pore size, and the highest pore size was observed for the alkaline activated biochar (3.7 nm) compared to activated with H2SO4 and H3PO4 (3.4 nm). The raw spent coffee grounds have a slightly acidic nature (pH 5.5) than the produced carbonaceous material (pH 10.6) which has the highest alkaline nature. For the activated biochars, the activated with H2SO4 (pH 4.6) is more acidic than the activated with H3PO4 (pH 5.2). Furthermore, washed with distilled water biochar (pH 9.1) is more alkaline than SCG-A. Moreover, the five samples present a peak at 1050 cm-1 that corresponds to (C-O) bond and a weak peak at 3450 cm-1 that reveals O-H groups. For the raw spent coffee grounds, a carboxyl stretching mode (C=O) demonstrates a weak peak at 1740 cm-1; the sharp peaks at 2830 and 2950 cm-1 are related to aliphatic C-H2 bending. It is very important to mention that the peaks of washed with distilled and alkaline activated biochars are similar. The results indicates that biochars produced at 850oC from spent coffee grounds are acidic in nature, they are highly porous materials with micropores corresponding to most of the pore volume and the activated with H3PO4 shows a rapid increase of micropore area compared to other activated and washed biochars. On the other the t-plot for the rice husk biochars discloses that the activation with NaOH leads to high specific surface (938 m2 g-1) and micropore area (588 m2 g-1) compared to other samples (367-386 m2 g-1). Simultaneously, the activation of rice husk biochars increases the pore size of biochar and the highest pore size was observed for the alkaline activated (5.1 nm) compared to activated with H2SO4 and H3PO4 (4.8 nm). This can be attributed to the silica removal from raw rice husk by alkaline solution which is attained to create a mesoporous material that is more suitable as a catalyst support for balky reactants. Raw rice husk presents various peaks on its surface corresponding to different functional groups. During the high pyrolysis temperature (850oC) most of these peaks either disappear or begin to diminish and only a few new peaks appear. Furthermore, raw rice husk has more acidic behavior than the other samples (pH 6.0). For the activated biochars, the activated with H3PO4 (pH 6.2) is slightly more acidic than the with H2SO4 (pH 6.1) and the activated with NaOH (pH 8.5) is also slightly alkaline than washed with distilled water biochar (pH 8.4). To conclude, activation with alkali solution creates a more desirable sorbent material since it increases surface area by 156% compared to activation with acidic solution which increases surface area by 3-4%. In summary, we can point out that the activation of biochars obtained from spent coffee grounds and raw rice husk with acidic and alkaline aqueous solutions acted catalytically for biochars, increased the specific surface area of alkaline activated biochar by 3 times compared to the beginning one due to the presence of SiO2 on the surface of the material and the formation of silicates. The fourth part of the present work was concerned with the study of sorption capacity of raw materials, biochars produced at 850oC, modified with the pyrolysis time, and chemically activated carbonaceous materials in batch experiments. Raw materials and obtained biochars were employed to remove methylene blue in 40 mL glass vials. A stock solution (20 mg L-1) of methylene blue was prepared. About 3 mg of each sorbent (raw materials and obtained biochars) placed into the glass vials. For all samples measurements of the aqueous concentration were taken after 24 h and 7 days. Sorption capacity varied from sample to sample and ranged from 29 to 54 and from 58 to 370 mg g-1 for feedstocks and biochars, respectively. Methylene blue removal efficiency was more affected by specific surface area than by pore size. Therefore, biochars produced from Greek coffee sediment (851 m2 g-1) and espresso coffee grounds (750 m2 g-1) exhibit the maximum surface area showing the highest adsorption capacity of 370 and 280 mg g-1, respectively. For the biochar modifying with the pyrolysis time produced by spent coffee grounds and raw rice husks after 1, 2, 4, 6 h of pyrolysis at 850oC the experimental conditions were similar to the aforementioned one. The results revealed that the sorption efficiency of biochar produced from espresso coffee grounds increases with pyrolysis time. More precisely, the sorption was 5, 15, 48 and 76 mg g-1 after 24 h and 7, 19, 80 and 130 mg g-1 after 3 days for biochars obtained after 1, 2, 4 and 6 h pyrolysis time, respectively. It appears that the adsorption efficiency of the studied biochars is determined by its specific surface area. For the produced, from the raw rice husks, biochars at 24 h, the sorption was 6, 22, 32 and 38 mg g-1, while at 8 days it increased to 16, 58, 125 and 127 mg g-1 for biochars obtained after 1, 2, 4 and 6 h pyrolysis time, respectively. Sorption experiments revealed the vital role of pyrolysis time in dye sorption. The carbonaceous materials showed different removal capacities which increased significantly as the pyrolysis time also increased from 1 to 4 h. Activated biochars using both acidic (H2SO4, H3PO4) and alkaline (NaOH) solutions were tested for its sorption capacity using methylene blue dye and the hydrophobic phenanthrene. The results of the sorption show that for methylene blue with an initial concentration of 30 mg L-1, the alkali activated biochar obtained from spent coffee grounds and raw rice husk present the largest sorption among the tested samples (236 and 135 mg L-1, respectively) which strongly confirming the interrelated relation of specific surface area with the dye removal. For phenanthrene with an initial concentration of 400 μg L-1 the largest sorption was observed in the samples with the highest specific surface area, pore volume and pore diameter with the highest sorption occurring the alkali activated biochar produced by raw rice husk (~20 mg g-1). In the last part of the study on the effect of the sorption capacity of methylene blue and tartrazine dyes by biochar produced pyrolysis from raw rice husks with pyrolysis at 850oC for 2h in continuously flow experiments. A peristaltic pump pumped the solution of methylene blue and tartarzine with an initial concentration of 20 and 21 mg L-1, into a glass column of 182 mL volume. The sorption capacity of the sorbent is different for each dye, which results not only to the intensity but also to the electrostatic interactions developed between the sorbent and the dye. Thus, for methylene blue the qe is approximately 2.5 times higher than the corresponding qe of tartrazine (370 vs. 150 mg g-1). This result seems to be related to the electrostatic attraction of methylene blue cations and to the electrostatic repulsion of the tartrazine anions with the alkaline charged surface of the examined biochar.

Το βιοεξανθράκωμα ορίζεται ως ένα υλικό πλούσιο σε άνθρακα που παράγεται από βιομάζα όταν αυτή θερμαίνεται κάτω από διάφορες πυρολυτικές συνθήκες. Μπορεί να ενσωματωθεί στο έδαφος ως εδαφοβελτιωτικό λόγω της υψηλής απορροφητικής ικανότητας του για θρεπτικά συστατικά και νερό. Οι σύγχρονες εφαρμογές των βιοεξανθράκωμάτων περιλαμβάνουν την κατάλυση, τον καθαρισμό του νερού κλπ. Η πυρόλυση συνιστά θερμική διεργασία μέσω της οποίας οι οργανικές ουσίες αποσυντίθενται υπό περιορισμένες συνθήκες οξυγόνου σε θερμοκρασιακό εύρος 300 έως 1300oC. Παρόλο που έχει πραγματοποιηθεί πλήθος ερευνητικών μελετών για την παραγωγή βιοεξανθρακωμάτων από διάφορους τύπους βιομάζας, η παραγωγή από υπολείμματα κεφέ εσπρέσο (SCG), ίζημα από ελληνικό καφέ (SGC), σπόροι σταφυλιού μετά την παραγωγή κρασιού (GSW), σπόροι σταφυλιού μετά την απόσταξη για παραγωγή τσίπουρου (GST) και φλοιοί ρυζιού (RH), δεν έχουν εξεταστεί εκτενώς. Στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας διερευνώνται τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των βιοενθρακωμάτων που προήλθαν από τις ανωτέρω πρώτες ύλες. Μέσω αναλυτικών τεχνικών όπως Περίθλαση Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction/XRD), Θερμοσταθμική Ανάλυση (Thermogravimetric Analysis/TGA), Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy (SEM)), Ποροσιμετρία με τη Μέθοδο Ρόφησης/Εκρόφησης Αζώτου, Υπέρυθρη Φασματοσκοπία Μετασχηματισμού Fourier Εξασθενημένης Ολικής Ανάκλασης (Fourier Transform Infrared Spectroscopy/ATR-FTIR) πραγματοποιήθηκε ενδελεγχης έλεγχος των ιδιοτήτων τους. Από τα αποτελέσματα αναδείχθηκε η μεγάλη ειδική επιφάνεια που παρουσιάζουν τα παραγόμενα βιοεξανθρακώματα με εξέχουσα την επιφάνεια του βιοεξανθρακώματος από ίζημα ελληνικου καφέ με 870 m2 g-1 όπου το 67,5% του εμβαδού της αντιστοιχεί σε μικροπόρους. Απεναντίας η χαμηλότερη ειδική επιφάνεια (367 m2 g-1) και η μεγαλύτερη διάμετρο πόρων (4,3 nm) παρατηρήθηκε για το βιοεξανθράκωμα από τους φλοιούς ρυζιού. Εκτός από τα κουκούτσια σταφυλιού επεξεργασμένα για οίνο όπου παρουσίασαν pHισορ. 7, οι άλλες πρώτες ύλες ήταν ελαφρώς όξινες (pHισορ. 5,5 έως 6,4). Αντίθετα, τα βιοεξανθρακώματα που ελήφθησαν ήταν αλκαλικής φύσεως με τιμές pHισορ. που κυμαίνονταν σε εύρος τιμών από 9,4 έως 10,7. Η υψηλότερη τιμή (pHισορ. 10,4) αντιστοιχούσε στο βιοεξανθράκωμα που παράχθηκε από κουκούτσια σταφυλιού επεξεργασμένα για τσίπουρο. Η αλκαλική φύση των βιοεξανθρακωμάτων, θα μπορούσε να αποδοθεί στην ύπαρξη αλκαλικών οξειδίων στη μάζα τους. Τα FTIR φάσματα των πρώτων υλών παρουσιάζουν διάφορες κορυφές που δείχνουν ότι τα δείγματα περιείχαν διαφορετικές λειτουργικές ομάδες όπου η θερμική διεργασία κάτω απο ανοξικές συνθήκες οδήγησε στην εξάλειψη πολλών κορυφών και την αποδυνάμωση των υπόλοιπων. Τα μοτίβα XRD των βιοεξανθρακωμάτων αποκάλυψαν ότι τα υλικά είναι σχεδόν άμορφα, παρουσιάζοντας δύο αδύναμες και ευρείες κορυφές περίθλασης στις 2θ: 25 & 43o. Η θερμοσταθμική ανάλυση των ανθρακούχων υλικών υπέδειξε ότι αυξάνοντας τη θερμοκρασία το βιοεξανθράκωμα από φλοιούς ρυζιού παρουσιάζει τη μικρότερη απώλεια μάζας σε όλο το εύρος θερμοκρασίας (απώλεια κύριας μάζας σε θερμοκρασία <150oC). Τα υπόλοιπα υλικά παρουσίασαν απώλεια μάζας σε δύο θερμοκρασιακές περιοχές: σε χαμηλή θερμοκρασία (<150oC) όπου η απώλεια μάζας μπορεί να αποδοθεί στην απομάκρυνση του ροφημένου νερού από την επιφάνειά τους ενώ η απώλεια μάζας σε θερμοκρασία >850oC θα μπορούσε να αποδοθεί σε περαιτέρω πυρόλυση των υλικών. Συνοψίζοντας τα βιοεξανθρακώματα που λαμβάνονται με πυρόλυση στους 850oC από τα προαναφερθέντα αγροτοβιομηχανικά απόβλητα συνιστούν εξαιρετικά πορώδη υλικά όπου στην επιφανειακή τους δομή επικρατούν μικροπόροι. Η πορώδης υφή τους συνάδει με την υψηλή ειδική τους επιφάνεια ακολουθώντας την κατά φθίνουσα σειρά: SGC>SGC>GSW>GST>RH. Αν και τα μη επεξεργασμένα αγρο-απόβλητα είναι είτε ελαφρώς όξινα είτε ουδέτερα στη φύση τους, τα πυρολυμένα υλικά που παράγονται είναι αλκαλικά. Τα φάσματα FTIR έδειξαν ότι η πυρόλυση οδηγεί στην αφαίρεση πολλών λειτουργικών ομάδων ενώ τα βιοεξανθρακώματα που παράγονται παρουσιάζουν χαμηλή κρυσταλλικότητα και είναι αρκετά σταθερα για θερμοκρασίες χαμηλότερες από τη θερμοκρασία πυρόλυσης. Το δεύτερο μέρος της εργασίας στοχεύει στην παροχή ολοκληρωμένων και καινοτόμων δεδομένων σχετικά με τον ζωτικό ρόλο του χρόνου πυρόλυσης (υπολείμματα καφέ εσπρέσο, φλοιοί ρυζιού) στις φυσικοχημικές ιδιότητες των βιοεξανθρακωμάτων που παράγονται. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε με στόχο τη βελτιστοποίηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των βιοεξανθρακωμάτων που παράχθησαν από υπολείμματα καφέ εσπρέσο και ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού ύστερα από 1, 2, 4, 6 h πυρόλυσης. Το βιοεξανθράκωμα που παράχθηκε από υπολείμματα καφέ εσπρέσο ύστερα από 1 h πυρόλυσης παρουσίασε εμβαδό ειδικής επιφάνειας 400 m2 g-1 ενώ μετά από θερμική διεργασία 6 h εμφάνισε αντίστοιχη ειδική επιφάνεια 1043 m2 g-1. Αυτή η σημαντική αύξηση της επιφάνειας αντικατοπτρίστηκε σε 2,5 φορές αύξηση της ειδικής επιφάνειας μικροπόρων καθώς και σε αύξηση 3,7 φορές της εξωτερικής ειδικής επιφάνειας. Ωστόσο, η αναλογία της ειδικής επιφάνειας μικροπόρων ως προς την εξωτερική επιφάνεια μειώθηκε με το χρόνο πυρόλυσης από 4 μετά από 1 h σε 2,7 μετά από 6 h πυρόλυσης. Οι τιμές του ειδικού όγκου πόρων των βιοεξανθράκωμάτων αυξήθηκαν επίσης με το χρόνο πυρόλυσης (0,20 cm3 g-1 μετά από 1 h σε 0,53 cm3 g-1 μετά από 6 h). Όσον αφορά τις μέσες τιμές του μεγέθους πόρων των βιοεξανθράκωμάτων, δεν παρατηρήθηκε καμία σημαντική διαφορά (3,0-3,5 nm). Τα μοτίβα XRD αποκάλυψαν ότι σε χρόνο πυρόλυσης έως 2 ώρες λαμβάνονται σχεδόν άμορφα ανθρακούχα υλικά (ευρείες κορυφές περίθλασης σε 2θ: 25 & 43o). Στη συνέχεια, καθώς ο χρόνος πυρόλυσης αυξάνεται από 2 σε 6 h, σχηματίζεται γραφίτης και παρατηρούνται επίσης κορυφές MgO οι οποίες συνοδεύονται από εξασθένηση της κορυφής στις 2θ: 25o. Τα φάσματα FTIR των ανθρακούχων υλικών δεν κατέδειξαν αξιοσημείωτες μεταβολές στην επιφανειακή χημεία των υλικών που να συνάδουν με την επίδραση του χρόνου πυρόλυσης. Τέλος όπως ήταν αναμενόμενο, η απόδοση των βιοεξανθρακωμάτων μειώνεται όσο αυξάνεται ο χρόνος πυρόλυσης στους 850oC (19% σε 1 h, 18% στις 2 h, 13% στις 3 h και 10% στις 6 h). Όσον αφορά την επίδραση της θερμικής τροποποίησης των βιοεξανθρακωμάτων που λήφθησαν από φλοιούς ρυζιού στους ίδιους χρόνους πυρόλυσης, δηλαδή 1, 2, 4, 6 h, στις φυσικοχημικές ιδιότητες τους μπορεί να χαρακτηριστεί ηπιότερη συγκριτικά με την αντίστοιχη των υπολειμμάτων του καφέ εσπρέσο. Το εμβαδόν της ειδικής επιφάνειας των υλικών που παράχθησαν μετά από 1, 2, 4 και 6 h πυρόλυσης ήταν 280, 354, 393 και 386 m2 g-1 αντίστοιχα, χωρίς δηλαδή κάποια αξιοσημείωτη μεταβολή. Αντίθετα ο ειδικός όγκος των πόρων αυξήθηκε από 0,15 σε 0,28 cm3 g-1 για χρόνους πυρόλυσης 1 και 6 h, αντιστοίχως. Το βιοεξανθράκωμα που λαμβάνεται από ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού είναι αλκαλικής φύσεως και καθώς ο χρόνος πυρόλυσης κυμάνθηκε από 1 έως 6 ώρες η τιμή του pHισορ., πιθανώς λόγω της αύξησης της περιεκτικότητας σε ανόργανες ενώσεις (τέφρα). Η απόδοση των βιοεξανθρακωμάτων μειώθηκε καθώς αυξανόταν ο χρόνος πυρόλυσης. Η υψηλότερη απόδοση που παρατηρήθηκε ήταν 36% και αντιστοιχούσε για το υλικό που παράχθηκε ύστερα από 1 h θερμικής διεργασίας και η χαμηλότερη σημειώθηκε ύστερα από 6 h πυρόλυσης (26%). Η απόδοση του βιοεξανθρακώματος συνδέεται γραμμικά με τον χρόνο πυρόλυσης καθώς μετά από 1 h πυρόλυσης, η απόδοση μειώνεται γραμμικά κατά 2% ανά επιπλέον h πυρόλυσης. Στο τρίτο μέρος της παρούσας διατριβής επιλέχθηκε η ενεργοποίηση των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων, από υπόλειμμα καφέ εσπρέσο και ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού για 1 h στους 850oC, με όξινα και αλκαλικά υδατικά διαλύματα. Πιο συγκεκριμένα επιλέχθηκε η κατεργασία τους με υδατικά διαλύματα (2Μ) οξέων (H2SO4 & H3PO4), βάσης (ΝaΟΗ) σε θερμοκρασία 80oC για 4 h καθώς και έκπλυσή τους με θερμό (70oC) απεσταγμένο νερό επί διηθητικού ηθμού έως ότου το pH του διηθήματος να καταστεί ουδέτερο. Το εμβαδόν της ειδικής επιφάνειας του βιοεξανθρακώματος από υπολείμματα καφέ εσπρέσο αποκάλυψε ότι η ενεργοποίηση με H3PO4 οδηγεί σε επιφάνεια υψηλής ειδικής επιφάνειας (921 m2 g-1) και μικροπόρων (626 m2 g-1) σε σύγκριση με αρχικό και τα υπόλοιπα ενεργοποιημένα βιοεξανθρακώματα. Ταυτόχρονα, η ενεργοποίησή τους προκαλεί αύξηση της διαμέτρου των πόρων που εντοπίζονται στην επιφάνεια τους με το υψηλότερο μέγεθος πόρων να παρατηρείται για το αλκαλικά ενεργοποιημένο βιοεξανθράκωμα (3,7 nm) σε σύγκριση με το ενεργοποιημένο με H2SO4 και H3PO4 (3,4 nm). Το υπόλειμμα του καφέ εσπρέσο, όπως έχει προαναφερθεί έχει ελαφρώς όξινη φύση (pHισορ. 5,5) από το αντίστοιχο βιοεξανθράκωμα (pHισορ. 10,6) που έχει την υψηλότερη αλκαλική φύση. Για τα ενεργοποιημένα βιοεξανθρακώματα, το θειϊκά ενεργοποιημένο βιοεξανθράκωμα (pHισορ. 4,6) καθίσταται ελαφρώς πιο όξινο από το φωσφορικά ενεργοποιημένο (pHισορ. 5,2). Επιπλέον, το εκπλυμένο με νερό βιοεξανθράκωμα (pHισορ. 9,1) είναι περισσότερο αλκαλικό από το ενεργοποιημένο με NaOH. Τα υπό μελέτη υλικά παρουσιάζουν μια κοινή κορυφή στα 1050 cm-1 η οποία αντιστοιχεί στον δεσμό (C-O) και μια ασθενή κορυφή στα 3450 cm-1 που αναλογεί σε ομάδες Ο-Η. Για το ακατέργαστο υπόλειμμα καφέ εσπρέσο η ασθενής κορυφή στα 1740 cm-1 αντιστοιχεί σε C=O ενώ οι κορυφές στα 2830 και 2950 cm-1 σχετίζονται με την αλειφατική ομάδα C-H. Είναι πολύ σημαντικό να αναφερθεί ότι οι κορυφές του W-SCG και του SCG-A είναι παρόμοιες. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα ενεργοποιημένα παραγόμενα βιοεξανθρακώματα με H2SO4 και H3PO4 οξινίζονται με την επίδραση των υδατικών διαλυμάτων σε αντίθεση με τα αλκαλικά και ενεργοποιημένα όπου παραμένουν αλκαλικής φύσεως. Το ενεργοποιημένο με Η3PΟ4 βιοεξανθράκωμα εμφανίζει μια ταχεία αύξηση της επιφάνειας των μικροπόρων σε σύγκριση με τα υπόλοιπα ενεργοποιημένα και εκπλυμένα υλικά. Από την άλλη, η αλκαλική ενεργοποίηση του βιοεξανθρακώματος που παράχθηκε από ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού παρουσίασε την υψηλότερη ειδική επιφάνεια (938 m2 g-1) με περιοχή μικροπόρων που αντιστοιχεί σε 588 m2 g-1 σε σύγκριση με τα υπόλοιπα βιοεξανθρακώματα (αρχικό και ενεργοποιημένα) όπου η ειδική επιφάνεια κυμαινόταν σε εύρος τιμών από 367 έως 386 m2 g-1. Ταυτόχρονα, η ενεργοποίηση των βιοεξανθρακωμάτων προκάλεσε αύξηση του μεγέθους των πόρων τους με το υψηλότερο μέγεθος πόρων να παρατηρείται για το αλκαλικά ενεργοποιημένο βιοεξανθράκωμα (5,1 nm) σε σύγκριση με το ενεργοποιημένο με όξινα υδατικά διαλύματα (4,8 nm). Το ακατέργαστο υλικό παρουσιάζει διάφορες κορυφές στην επιφάνειά του που αντιστοιχούν σε διαφορετικές λειτουργικές ομάδες. Κατά τη διάρκεια της υψηλής θερμοκρασίας πυρόλυσης (850oC), οι περισσότερες από αυτές τις κορυφές είτε εξαφανίζονται είτε αρχίζουν σταδιακά να μειώνονται εμφανίζοντας μόνο λίγες νέες κορυφές, χωρίς να παρατηρείτε αξιοσημείωτη μεταβολή στην επιφανειακή τους χημεία. Ειδικότερα, όλα τα FTIR φάσματα παρουσιάζουν μια ευρεία κορυφή με διαφορετική ένταση στα 3600-3200 cm-1 που αντιστοιχεί σε υδροξυλομάδες (-ΟΗ), ομάδες του προσροφημένου νερού (Η-Ο-Η). Το ενεργοποιημένο βιοεξανθράκωμα ρυζιού με NaOH παρουσίασε λιγότερες κορυφές συγκριτικά με τα φάσματα των υπολοίπων δειγμάτων εξαιτίας της αλκαλικής επεξεργασίας η οποία απομακρύνει το άμορφο SiO2 και διατηρεί τον ανθρακικό σκελετό. Επίσης η ελαφρώς όξινη φύση των φλοιών ρυζιού δεν επηρεάστηκε από την ενεργοποίηση με υδατικά διαλύματα H2SO4 και H3PO4 όπου εμφάνισαν τιμή pHισορ. 6,1 και 6,2 αντίστοιχα ενώ και το ενεργοποιημένο βιοεξανθράκωμα με NaOH ήταν ελαφρώς περισσότερο αλκαλικό από το εκπλυμένο με νερό με τιμή pHισορ. 8,5 και 8, αντίστοιχα. Συμπερασματικά, η ενεργοποίηση με αλκαλικό διάλυμα δημιουργεί ένα πιο επιθυμητό ροφητικό υλικό αφού αυξάνει την επιφάνεια κατά 156% σε σύγκριση με την ενεργοποίηση με όξινο διάλυμα που αυξάνει την επιφάνεια κατά 3-4%. Συνοψίζοντας μπορούμε να επισημάνουμε ότι η ενεργοποίηση των βιοεξανθρακωμάτων από υπολείμματα καφέ εσπρέσο και ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού με όξινα και αλκαλικά υδατικά διαλύματα έδρασε καταλυτικά μόνο για τους φλοιούς ρυζιού αυξάνοντας κατά 3 περίπου φορές την ειδική του επιφάνεια εξαιτίας κυρίως της παρουσίας SiO2 στην επιφάνεια του υλικού και τον σχηματισμό πυριτικών αλάτων με την επίδραση του διαλύματος ευνοώντας έτσι τη δημιουργία νέων διαθέσιμων πόρων.Στο τέταρτο μέρος της παρούσας εργασίας αξιολογήθηκε η ροφητική ικανότητα των πρώτων υλών, των παραγόμενων στους 850oC, των θερμικά με τον χρόνο πυρόλυσης τροποποιημένων και χημικά ενεργοποιημένων βιοεξανθρακωμάτων σε πειράματα διαλείποντος έργου. Για την αξιολόγηση των ακατέργαστων και παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα μπλε του μεθυλενίου συγκέντρωσης 20 mg L-1 γυάλινα φιαλίδια των 40 mL όπου περιείχαν περίπου 3 mg από κάθε ροφητικό υλικό. Για όλα τα δείγματα, οι μετρήσεις της υδατικής συγκέντρωσης πραγματοποιήθηκαν μετά από 24 ώρες και σε διάφορες χρονικές περιόδους έως και ~4,5 μήνες για ορισμένα δείγματα. Η ικανότητα ρόφησης ποικίλει από δείγμα σε δείγμα και κυμαινόταν από 29 έως 54 και από 58 έως 370 mg g-1 για τις πρώτες ύλες και τα βιοεξανθρακώματα, αντίστοιχα. Η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης του μπλε του μεθυλενίου επηρεάστηκε περισσότερο από την ειδική επιφάνεια παρά από το μέγεθος των πόρων. Ως εκ τούτου, τα βιοεξανθρακώματα που παράχθησαν από ίζημα ελληνικού καφέ (851 m2 g-1) και υπολείμματα καφέ εσπρέσο (750 m2 g-1) επιδεικνύουν τη μέγιστη τιμή επιφάνειας παρουσιάζοντας την υψηλότερη ικανότητα ρόφησης 370 και 280 mg g-1, αντίστοιχα. Στα τροποποιημένα με τον χρόνο πυρόλυσης βιοεξανθρακώματα που παράχθησαν από υπολείμματα καφέ εσπρέσο και ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού ύστερα από 1, 2, 4, 6 h πυρόλυσης στους 850oC η αξιολόγηση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του μπλε του μεθυλενίου σε παρόμοιες, με τις παραπάνω, πειραματικές συνθήκες. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν ότι η αποτελεσματικότητα ρόφησης των παραγόμενων βιοεξανθρακωματων από υπολείμματα καφέ εσπρέσο αυξάνεται με το χρόνο πυρόλυσης. Ακριβέστερα, η ρόφηση ήταν 5, 15, 48 και 76 mg g-1 μετά από 24 h και 7, 19, 80 και 130 mg g-1 ύστερα από 3 ημέρες για βιοεξανθρακώματα που ελήφθησαν μετά από 1, 2, 4 και 6 h χρόνο πυρόλυσης, αντίστοιχα. Φαίνεται ότι η ροφητική αποτελεσματικότητα των βιοεξανθρακωμάτων που μελετήθηκαν καθορίζεται από την ειδική τους επιφάνεια. Για τα παραγόμενα, από τους ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού, βιοεξανθρακώματα στις 24 h, η ρόφηση ήταν 6, 22, 32 και 38 mg g-1, ενώ στις 8 ημέρες αυξήθηκε σε 16, 58, 125 και 127 mg g-1 για βιοεξανθρακώματα που ελήφθησαν ύστερα από 1, 2, 4 και 6 h χρόνο πυρόλυσης, αντίστοιχα. Τα πειράματα ρόφησης αποκάλυψαν τον κομβικό ρόλο του χρόνου πυρόλυσης στην ρόφηση της χρωστικής. Τα ανθρακούχα υλικά παρουσίασαν διαφορετικές ικανότητες κατακράτησης της χρωστικής οι οποίες αυξήθηκαν σημαντικά καθώς ο χρόνος πυρόλυσης αυξήθηκε επίσης από 1 σε 4 h. Στα ενεργοποιημένα με όξινα και αλκαλικά υδατικά διαλύματα η ροφητική ικανότητα των βιοεξανθρακωμάτων ελέγχθηκε με τη χρήση της χρωστικής μπλε του μεθυλενίου και του υδρόφοβου ρύπου φαινανθρενίου με αρχική συγκέντρωση 30 mg L-1 και 400 μg L-1, αντιστοίχως. Η ρόφηση των υλικών παρουσίασε διαφορετική διακύμανση με τα αλκαλικά ενεργοποιημένα βιοεξανθρακώματα από υπολείμματα καφέ εσπρέσο και φλοιούς ρυζιού να παρουσιάζουν την υψηλότερη ρόφηση στα 236 και 135 mg L-1, αντίστοιχα επιβεβαιώνοντας την αλληλένδετη και ισχυρά εξαρτώμενη σχέση της ειδικής επιφάνειας με την απομάκρυνση της χρωστικής. Για το φαινανθρένιο καλύτερη ροφητική ικανότητα παρουσιάζεται στα δείγματα με την μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, όγκο πόρων και διάμετρο πόρων με την μεγαλύτερη ρόφηση να παρουσιάζεται στο αλκαλικά ενεργοποιημένο βιοεξανθράκωμα από ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού (20 mg g-1).Τέλος στο πέμπτο μέρος της διατριβής εξετάζεται η ικανότητα ρόφησης του βιοεξανθρακώματος που παράχθηκε από ακατέργαστους φλοιούς ρυζιού στους 850oC ύστερα από 2h πυρόλυσης σε πειράματα συνεχους ροής με τη χρήση των χρωστικών μπλε του μεθυλενίου και ταρτραζίνης. Περισταλτική αντλία διοχέτευε το διάλυμα μπλε του μεθυλενίου και ταρταρζίνης με αρχική συγκέντρωση 20 και 21 mg L-1 αντίστοιχα, σε γυάλινη στήλη όγκου 182 mL. Επιβλήθηκε ροή προς τα πάνω για την διασφάλιση συνθηκών σταθερής κλίνης. Η κοκκομετρία του ροφητή διαμορφώθηκε με τη χρήση κοσκίνων και ήταν > 6 mm και αντιστοιχούσε σε μήκος κλίνης 9 cm με ισοδύναμη μάζα περίπου 9,0 g. Η ικανότητα ρόφησης του ροφητή είναι διαφορετική για κάθε χρωστική γεγονός που απορρέει τόσο από την ένταση όσο και από τη μορφή των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων που αναπτύσσονται ανάμεσα στον υπό μελέτη ροφητή και τις χρωστικές ουσίες. Έτσι για το μπλε του μεθυλενίου, η τιμή του qe είναι 2,5 φορές μεγαλύτερη περίπου από το αντίστοιχο qe της ταρτραζίνης (370 έναντι 150 mg g-1). Το αποτέλεσμα αυτό φαίνεται να σχετίζεται όχι μόνο με την ηλεκτροστατική έλξη των κατιόντων του μπλε του μεθυλενίου αλλά και με την ηλεκτροστατική απώθηση των ανιόντων της ταρταρζίνης με την αλκαλικά φορτισμένη επιφάνεια του υπο μελέτη βιοεξανθρακώματος.