Rational design and development of nanostructured non-precious metal oxide catalysts for energy and environmental applications

Abstract

The rational design and development of highly-active and cost-efficient catalysts for energy and environmental applications constitutes the main research pillar in the area of heterogeneous catalysis. In this perspective, the present thesis aims at the development of noble metal-free nanostructured ceria-based transition metal catalysts with innovative composition and architecture (ΜxCe1-xOδ, M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), which are characterized by low cost and optimal activity/stability. More specifically, the surface chemistry of the as-prepared catalysts and their catalytic activity was attempted to be fine-tuned through the advanced synthetic methods, the surface and/or structural promotion and the modification of metal-support interactions using promoting/reducing agents. In the framework of the present thesis, the effect of the preparation method (hydrothermal, precipitation, and the Stöber method) of CeO2/TiO2 mixed oxides on their physicochemical properties and CO oxidation performance was initially investigated. The catalyst prepared using the Stöber method exhibited optimal catalytic activity, which can be attributed to its enhanced reducing capability. Additionally, the effect of different Zn/Ce ratios on their physicochemical properties and CO oxidation performance of CeO2/ZnO mixed oxides was examined. Using the hydrothermal method, a series of bare CeO2 and ZnO oxides, as well as CeO2/ZnO mixed oxides with varying Zn/Ce atomic ratios (0.2, 0.4, 0.6), were prepared. The catalytic results demonstrate the improved performance of the mixed oxides compared to the bare catalysts, revealing synergistic interactions between CeO2 and ZnO.In addition, the effect of the active phase nature on the physicochemical properties and catalytic activity for the CO2 hydrogenation reaction in ceria nanorods-based transition metal catalysts, M/CeO2 (M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) was explored. It was found that the CO2 conversion follows the order: Ni/CeO2 > Co/CeO2 > Cu/CeO2 > Fe/CeO2 > CeO2 > Cr/CeO2 > Mn/CeO2 > Ti/CeO2 > V/CeO2. Based on the selectivity results, it was observed that bare ceria, Cu/CeO2, Fe/CeO2, Cr/CeO2, Mn/CeO2, Ti/CeO2, and V/CeO2, are selective towards CO production, while Co/CeO2 and Ni/CeO2 catalysts are particularly selective towards methane (CH4). Specifically, the combination of nickel with ceria significantly favors the CO2 methanation reaction. Then, the role of Ni particle size in the CO2 hydrogenation reaction of Ni/CeO2-nanorods catalysts was investigated. Specifically, catalysts were prepared with a Ni/Ce atomic ratio that varied between 0.10 and 1.50 and it was found that the increase of Ni loading had a significantly positive effect onthe catalytic behavior with the best behavior being attributed to the sample with an atomic ratio of Ni/Ce=1.00, corresponding to an optimal Ni particle size ~20 nm. Notably, all samples showed high CO2 methanation activity at temperatures lower than 300 oC and negligible CO production. Furthermore, the phenomenon of promotion using ZnO was investigated by preparing CeO2/ZnO mixed oxides as supporting carriers of Ni active phase. In contrast to the catalytic activity of Ni/CeO2, Ni/ZnO and Ni/CeO2-ZnO catalysts are selective towards CO production, suppressing the CO2 methanation to a large extent, revealing the role of ZnO promoter in determining the reaction mechanism.Aiming to develop a low-cost metal-free material that can be used either as a catalyst or as an active phase support, in the second part of the present thesis, graphitic carbon nitride (g-C3N4) was prepared and evaluated for the photocatalytic degradation of gases and liquids pollutants. Specifically, a comparative study was conducted on the physicochemical properties and adsorption capacity of bulkg-C3N4 and g-C3N4 nanosheets. The results revealed significantly improved physicochemical characteristics for the nanosheets, as well as enhanced adsorption capacity compared to the bulk structure of g-C3N4. Furthermore, both bulk g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets were evaluated for their photocatalytic degradation of gaseous and liquid pollutants, and the g-C3N4 nanosheets exhibited exceptional photocatalytic performance. Collectively, the present thesis has unequivocally highlighted the important role of the preparation method and surface modification on the physicochemical properties, metal-support interactions and in turn, on the catalytic performance of as-prepared catalysts. More importantly, the fine-tuning of size, shape and electronic state can notably affect not only the reactivity of metal sites but also the interfacial activity offering a synergistic contribution towards the development of highly active composites. Through the proposed optimization approach extremely active and cost-efficient catalytic materials were obtained for CO oxidation, CO2 hydrogenation and the photocatalytic degradation of gases and liquids pollutants, being among the most active reported so far in open literature.

Ο ορθολογικός σχεδιασμός και η ανάπτυξη αποτελεσματικών και συνάμα οικονομικών καταλυτικών συστημάτων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές αποτελεί τον κύριο ερευνητικό πυλώνα στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης. Προς αυτή την κατεύθυνση, αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η σύνθεση καινοτόμων σε σύσταση και αρχιτεκτονικήνανο-δομημένων καταλυτικών συστημάτων μικτών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης (ΜxCe1-xOδ, M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), απαλλαγμένων ευγενών μετάλλων, τα οποία χαρακτηρίζονται από χαμηλό κόστος και βέλτιστη δραστικότητα/σταθερότητα. Ιδιαίτερη σημασία επιδόθηκε στον ορθολογικό σχεδιασμό και στην ενίσχυση της δραστικότητας των προς ανάπτυξη υλικών μέσω τηςβέλτιστης τροποποίησης (fine-tuning) των χαρακτηριστικών δομής/μορφολογίας και χημικής κατάστασης. Αναλυτικότερα, η επιφανειακή χημεία των μικτών οξειδίων που θα αναπτυχθούν και κατ’ επέκταση η καταλυτική τους συμπεριφορά επιχειρείται να ενισχυθεί/τροποποιηθεί κατάλληλα δια μέσου της εφαρμογής προηγμένων μεθόδων σύνθεσης, του φαινομένου της προώθησης και της τροποποίησης των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα διαμέσου της χρήσης προωθητικών-αναγωγικών μέσων.Επί τη βάση των ανωτέρω, στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, μελετήθηκε αρχικά η επίδραση της μεθόδου παρασκευής (υδροθερμική μέθοδος ενός και δύο σταδίων, η καταβύθιση και η μέθοδος Stöber) των μικτών οξειδίων CeO2/TiO2 στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην καταλυτική δραστικότητα τους, επί την επιτέλεση της αντίδρασης οξείδωσης του CO. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο Stöber παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική δραστικότητα η οποία μπορεί να αποδοθεί στη βελτιωμένη αναγωγική ικανότητα του. Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση του διαφορετικού ποσοστού ZnO στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική απόδοση της οξείδωσης του CO των μικτών οξειδίων CeO2/ZnO. Χρησιμοποιώντας την υδροθερμική μέθοδο, παρασκευάστηκε μια σειρά από καθαρά οξείδια CeO2 και ZnO, καθώς και μικτά οξείδια CeO2/ZnO με διαφορετικές ατομικές αναλογίες Zn/Ce (0,2, 0,4, 0,6). Τα καταλυτικά αποτελέσματα δείχνουν βελτιωμένη απόδοση των μικτών οξειδίων σε σύγκριση με τα καθαράυποστρώματα, αποκαλύπτοντας στις συνεργιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ CeO2 και ZnO. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης της ενεργούς φάσης στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική συμπεριφορά, ως προς την αντίδραση υδρογόνωσης του CO2, σε καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένους σε νανοράβδους δημητρίας, M/CeO2 (M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO2 ακολουθεί την εξής σειρά: Ni/CeO2 > Co/CeO2 > Cu/CeO2 > Fe/CeO2 > CeO2 > Cr/CeO2 > Mn/CeO2 > Ti/CeO2 > V/CeO2. Επί τη βάση των αποτελεσμάτων εκλεκτικότητας, διαπιστώθηκε ότι οι καταλύτες καθαρής δημητρίας, Cu/CeO2, Fe/CeO2, Cr/CeO2, Mn/CeO2, Ti/CeO2 και V/CeO2 είναι εκλεκτικοί ως προς την παραγωγή CO, ενώ οι καταλύτες Co/CeO2 και Ni/CeO2 είναι ιδιαίτερα εκλεκτικοί ως προς το μεθάνιο (CH4). Έπειτα, δόθηκε έμφαση στο ρόλο του μεγέθους των σωματιδίων Ni στην αντίδραση υδρογόνωσης CO2 των καταλυτών Ni/CeO2-nanorods. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν καταλύτες με ατομικό λόγο Ni/Ce που μεταβλήθηκε μεταξύ 0.10 και 1.50 και διαπιστώθηκε ότι η αύξηση του ποσοστού Ni είχε σημαντικά θετική επίδραση στην καταλυτική συμπεριφορά με τη βέλτιστη συμπεριφορά να αποδίδεται στο δείγμα με ατομικό λόγο Ni/Ce=1.00, ενώ το βέλτιστο μέγεθος σωματιδίων Ni για την επίτευξη της μέγιστης εγγενούς δραστικότητας είναι ~ 20 nm. Σε κάθε περίπτωση, όλα τα δείγματα εμφάνισαν υψηλή ενεργότητα ως προς τη μεθανίωση του CO2 σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 320 oC και πρακτικά μηδενική παραγωγή CO. Επιπλέον, διερευνήθηκε το φαινόμενο της προώθησης με χρήση ZnO με την παρασκευή μικτών οξειδίων CeO2/ZnO ως φορείς της ενεργής φάσης Ni. Σε αντίθεση με την καταλυτική δράση του Ni/CeO2, οι καταλύτες Ni/ZnO και Ni/CeO2-ZnO είναι εκλεκτικοί ως προς την παραγωγή CO, καταστέλλοντας σε μεγάλο βαθμό τη μεθανίωση του CO2, αποκαλύπτοντας το ρόλο του προωθητή ZnO ως προς τον καθορισμό του μηχανισμού της αντίδρασης.Στοχεύοντας στην ανάπτυξη ενός χαμηλού κόστους υλικού, απαλλαγμένο από μέταλλα, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως καταλυτής είτε ως υποστηρικτής της ενεργού φάσης, παρασκευάστηκε το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα (g-C3N4) και αξιολογήθηκε ως προς την επιτέλεση της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης αέριων και υγρών ρύπων. Ειδικότερα, σε πρώτη φάση πραγματοποιήθηκε μια συγκριτική μελέτη ως προς τις φυσικοχημικές ιδιότητες και την ικανότητα προσρόφησης της bulk δομής g-C3N4 και των νανο-φύλλων g-C3N4. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν εξαιρετικά βελτιωμένα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά για τα νανο-φύλλα αλλά και βελτιωμένη προσροφητική ικανότητα σε σύγκριση με την bulk δομή g-C3N4. Επιπροσθέτως, οι δυο αυτές δομές g-C3N4 αξιολογήθηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική διάσπαση αέριων και υγρών ρύπων, και τα νανο-φύλλα g-C3N4 επέδειξαν εξαιρετική φωτοκαταλυτική απόδοση. Συνοψίζοντας, η παρούσα διδακτορική διατριβή ανέδειξε αδιαμφισβήτητα το σημαντικό ρόλο της διαδικασίας παρασκευής του φορέα και της επιφανειακής ενίσχυσης στις φυσικοχημικές ιδιότητες, στις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα και κατ' επέκταση στην καταλυτική απόδοση. Ειδικότερα, η κατάλληλη τροποποίηση του μεγέθους, του σχήματος και της ηλεκτρονιακής κατάστασης βρέθηκε να επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τόσο τη δραστικότητα των μεταλλικών κέντρων όσο και τη διεπιφανειακή ενεργότητα συνεισφέροντας συνεργιστικά προς την ανάπτυξη ιδιαίτερα ενεργών υλικών. Η προτεινόμενη προσέγγιση βελτιστοποίησης οδήγησε σε εξαιρετικά ενεργά καταλυτικά υλικά χαμηλού κόστους για τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO, υδρογόνωσης του CO2 και φωτοκαταλυτικής διάσπασης αέριων και υγρών ρύπων κατατάσσοντάς τα μεταξύ των πιο ενεργών υλικών αναφορικά με τη βιβλιογραφία.