Simulation and experimental study of atmospheric pressure plasma jets depositing thin films for controlled release of chemical substances

Abstract

The aim of this Thesis is the development of a computational framework for cold atmospheric pressure plasma (CAPP) jets and the application to the deposition of SiOx films on Si substrates. The study combines mathematical modeling, simulation, and experimental measurements. Additionally, it includes the incorporation of deposited SiOx films in devices for controlled release of chemical substances. The detailed simulation of the whole process, i.e., film deposition with CAPP jets, is an extremely difficult task with a huge computational cost as the plasma equations are coupled with the turbulence flow equations along with a large reaction set. The air species joining the plasma result in a large number of reactions (the feed gas is mixed with the air species). To deal with this complexity and cost, a hybrid computational framework is developed which allows fast calculations with detailed reactions sets (thousands of reactions) and a large number (hundreds) of chemical species. It consists of a detailed turbulence flow model, a global plasma model, and a model for the calculation of the electron energy probability function, coupling homemade, free, and commercial code, in order to predict the density of plasma generated species along the axial direction of plasma jets. The computational framework is modular as one can change the chemistry and apply it to different problems. The reduction of the computational cost is based on reasonable decoupling of flow from the plasma problem and the proper use of the global (volume averaged) model to describe the plasma. The results of the calculations are used for the evaluation and validation of the assumptions of the global model. The computational framework is validated through published experimental data in the kINPen jet reactor. The effect of different turbulence flow models [standard k-ε, realizable k-ε, and Large Eddy Simulation (LES)] on the density of plasma generated species along the axial direction of the jet is investigated. The choice of the turbulence model affects significantly the computed densities of only specific plasma generated species [O2(1Σg), O-, O2-, O(1D), O, H, H2(r), H-, N2O(v), H7O3+, H9O4+, H15O7+ and OH-]. The use of the simple k-ε turbulence models constitutes a good compromise between accuracy and computational cost. If the density of one of these species is crucial for an application then the LES model is recommended for higher accuracy. The framework is not self-consistent and as a result, experimental measurements of the gas temperature and the power absorbed by the plasma need to be conducted. The determination of the gas temperature is conducted by a combination of experimental measurements and 2D flow simulations. These experimental measurements coupled with the hybrid computational framework and additional turbulence flow simulations are utilized to calculate deposition rates of SiOx on a Si substrate by the lab Ar/Hexamethyldisiloxane (HMDSO) plasma jet reactor. A detailed reaction set including 845 reactions and 87 species is utilized by the computational framework. A new reaction set of this deposition process is proposed, with the addition of reactions of air species with HMDSO. The sticking coefficient of the depositing radical (fragment of the precursor) on the Si surface is not known and is determined by means of fitting the calculated deposition rates to the experimental ones for different distances of the substrate surface from the plasma jet reactor, with a recommended value of about 0.04 (0.03-0.06). Finally, SiOx coatings deposited through the lab Ar/HMDSO plasma jet device are tested as barrier coatings of drug eluting devices consisting of porous Si matrices. The use of SiOx coatings on the surface of porous matrices prevents the initial burst release of the loaded drug and the drug elution is retarded. Thus, Si porous matrices with SiOx coatings deposited by a CAPP jet are promising candidates in devices for controlled drug release.

Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός υπολογιστικού πλαισίου για τη διεργασία ψυχρού πλάσματος ατμοσφαιρικής πίεσης (CAPP) τύπου τζετ και η εφαρμογή του στην απόθεση υμενίων SiOx σε υποστρώματα Si. Η μελέτη συνδυάζει μαθηματική μοντελοποίηση, προσομοίωση και πειραματικές μετρήσεις. Επιπλέον, περιλαμβάνει την ενσωμάτωση αποτιθέμενων υμενίων SiOx σε συσκευές για την ελεγχόμενη έκλυση δραστικών ουσιών. Η λεπτομερής προσομοίωση όλης της διεργασίας, δηλαδή της απόθεσης υμενίων με CAPP τύπου τζετ, αποτελεί ένα εξαιρετικά δύσκολο έργο με ένα τεράστιο υπολογιστικό κόστος αφού πρέπει να επιλυθούν ταυτόχρονα οι εξισώσεις του πλάσματος και του μοντέλου τυρβώδους ροής συμπεριλαμβάνοντας ένα μεγάλο δίκτυο αντιδράσεων. Τα συστατικά του αέρα τα οποία συμμετέχουν στο πλάσμα οδηγούν σε ένα μεγάλο αριθμό αντιδράσεων (το αέριο παροχής αναμιγνύεται με τα συστατικά του αέρα). Για να αντιμετωπιστεί η πολυπλοκότητα και το υπολογιστικό κόστος αναπτύσσεται ένα υβριδικό υπολογιστικό πλαίσιο το οποίο επιτρέπει γρήγορους υπολογισμούς με λεπτομερή δίκτυα αντιδράσεων (χιλιάδες αντιδράσεις) και μεγάλο αριθμό (εκατοντάδες) χημικών συστατικών. Αποτελείται από ένα λεπτομερές μοντέλο τυρβώδους ροής, ένα μοντέλο μηδενικής διάστασης (global model) και ένα μοντέλο για τον υπολογισμό της κατανομής ενέργειας των ηλεκτρονίων συνδυάζοντας πηγαίο, ελεύθερο και εμπορικό κώδικα, με σκοπό τον υπολογισμό της πυκνότητας των παραγόμενων από το πλάσμα συστατικών κατά μήκος της αξονικής διεύθυνσης των τζετ. Το υπολογιστικό πλαίσιο είναι ευέλικτο αφού μπορεί να εφαρμοστεί σε διαφορετικά προβλήματα αλλάζοντας τη χημεία. Η μείωση του υπολογιστικού κόστους βασίζεται στην εύλογη αποσύζευξη του προβλήματος της ροής από το πρόβλημα του πλάσματος και στη σωστή χρήση του μοντέλου μηδενικής διάστασης ώστε να περιγράψει το πλάσμα. Τα αποτελέσματα των υπολογισμών χρησιμοποιούνται για την αξιολόγηση και επιβεβαίωση των υποθέσεων του μοντέλου μηδενικής διάστασης. Το υπολογιστικό πλαίσιο επιβεβαιώνεται μέσω δημοσιευμένων πειραματικών δεδομένων στον αντιδραστήρα τύπου τζετ kINPen. Γίνεται διερεύνηση της επίδρασης διαφορετικών μοντέλων τυρβώδους ροής [standard k-ε, realizable k-ε, και Large Eddy Simulation (LES)] στην πυκνότητα των παραγόμενων από το πλάσμα συστατικών. Η επιλογή του μοντέλου τυρβώδους ροής επηρεάζει σημαντικά την υπολογιζόμενη πυκνότητα μόνο ορισμένων συστατικών παραγόμενων από το πλάσμα [O2(1Σg), O-, O2-, O(1D), O, H, H2(r), H-, N2O(v), H7O3+, H9O4+, H15O7+ and OH-]. Η χρήση των απλών μοντέλων k-ε συνιστά έναν καλό συμβιβασμό ανάμεσα σε ακρίβεια αποτελεσμάτων και υπολογιστικό κόστος. Αν η πυκνότητα ενός από αυτά τα συστατικά είναι κρίσιμη για κάποια εφαρμογή τότε προτείνεται η χρήση του μοντέλου LES για υψηλότερη ακρίβεια. Το υπολογιστικό πλαίσιο δεν είναι αυτοσυνεπές: Είναι αναγκαίο να πραγματοποιηθούν πειραματικές μετρήσεις της θερμοκρασίας του αερίου και της απορροφούμενης από το πλάσμα ισχύος. Ο προσδιορισμός της θερμοκρασίας του αερίου διενεργείται μέσω ενός συνδυασμού πειραματικών μετρήσεων και 2D προσομοιώσεων ροής. Αυτές οι πειραματικές μετρήσεις μαζί με το υβριδικό υπολογιστικό πλαίσιο και πρόσθετες προσομοιώσεις τυρβώδους ροής συνδυάζονται με σκοπό τον υπολογισμό των ρυθμών απόθεσης του SiOx σε υπόστρωμα Si με τον εργαστηριακό αντιδραστήρα πλάσματος Ar/Hexamethyldisiloxane (HMDSO) τύπου τζετ. Χρησιμοποιείται λεπτομερές δίκτυο αντιδράσεων που περιλαμβάνει 845 αντιδράσεις και 87 συστατικά. Προτείνεται ένα νέο δίκτυο αντιδράσεων για αυτή τη διεργασία απόθεσης, με την προσθήκη αντιδράσεων μεταξύ των συστατικών του αέρα και του HMDSO. Ο συντελεστής προσκόλλησης της δραστικής ρίζας απόθεσης [κλάσμα της πρόδρομης ένωσης (HDMSO)] στην επιφάνεια του Si είναι άγνωστος και καθορίζεται μέσω της προσαρμογής των υπολογιζόμενων ρυθμών απόθεσης στους πειραματικούς για διαφορετικές αποστάσεις του υποστρώματος από τον αντιδραστήρα πλάσματος τύπου τζετ, με προτεινόμενη τιμή περίπου 0.04 (0.03-0.06). Τέλος, τα υμένια SiOx που έχουν αποτεθεί με τον εργαστηριακό αντιδραστήρα πλάσματος Ar/HMDSO τύπου τζετ αξιολογούνται ως υμένια φράγματος δραστικών ουσιών (φαρμάκων) σε συσκευές έκλυσης αποτελούμενες από μήτρες πορώδους Si. Η χρήση υμενιών SiOx στην επιφάνεια πορωδών μητρών αποτρέπει την αρχική γρήγορη έκλυση της εγκλωβισμένης δραστικής ουσίας και ευνοεί την απελευθέρωση της ουσίας υπό σταθερό ρυθμό καθόλη τη διάρκεια λειτουργίας της διάταξης. Έτσι, οι πορώδεις μήτρες Si με υμένια SiOx που έχουν αποτεθεί με CAPP τύπου τζετ εμφανίζουν καλές προοπτικές σε συσκευές ελεγχόμενης έκλυσης φαρμάκων.