Synthesis of block copolymers with high Flory-Huggins χ interaction parameter

Abstract

In the present dissertation the synthesis, characterization, and morphological behavior of block copolymers with highly immiscible segments (high-χ) is described. In the first part, the synthesis of low molecular weight block copolymers with polystyrene and poly(glycerol monomethacrylate) segments is described. Anionic Polymerization of parent poly(styrene)-block-poly(solketal methacrylate) block copolymers was conducted and the subsequent acidic hydrolysis revealed the final high-χ copolymers. Structural and morphological characterizations are discussed. Secondly, the synthesis, molecular, and thermal characterization of homopolymers of poly(vinylpyridine-N-oxide)s, as well as of block copolymers of poly(styrene)-block-poly(vinylpyridine-N-oxide) is described. These materials were prepared by the facile oxidation of poly(vinylpyridine) analogues. For the synthesis of the parent block copolymers, poly(styrene)-block-poly(vinylpyridine)s, Anionic Polymerization was utilized. The phase behavior of the parent and the oxidized copolymers was examined by SAXS and AFM. Upon oxidation, the block immiscibility is effectively increased allowing the formation of sub-10 nm well-ordered structures. The third study reported in the dissertation revolves around the synthesis of poly(vinylpyridine carboxybetaine) homopolymers and copolymers with polystyrene. Parent poly(vinylpyridine)-based materials prepared by RAFT or Anionic Polymerizationwere subsequently modified by a Menshutkin reaction with ethyl 2-bromoacetate, followed by acidic hydrolysis of the ester bond. Poly(vinylpyridine carboxybetaine)s are polyzwitterionic materials with permanent dipoles in every repeat unit, and it is believed that their high polarity would impart strong immiscibility with the non-polar polystyrene. In this regard, phase separation and thermal properties studies are currently in progress. The last part of the dissertation is about the synthesis of end-functionalized statistical copolymers of polystyrene and poly(2-vinylpyridine) by NMP using a hydroxyl-functionalized NMP initiator prepared in-house.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η αυτο-οργάνωση συμπολυμερών με συστάδες που παρουσιάζουν υψηλή ασυμβατότητα (high-χ). Περιγράφεται η σύνθεση συμπολυμερών μικρού μοριακού βάρους αποτελούμενων από πολυστυρένιο και πολυ(μονομεθακρυλικό εστέρα της γλυκερόλης) (PS-b-PGMA). Αρχικά, πολυμερίστηκαν μέσω Ανιοντικού Πολυμερισμού τα πρόδρομα συμπολυμερή πολυ(στυρένιο)-b-πολυ(μεθακρυλικός (2,2-διμεθυλο-1,3-διοξολανο-4-υλο)μεθυλεστέρας) (PS-b-PSMA) τα οποία μέσω όξινης υδρόλυσης μετατράπηκαν στα επιθυμητά συμπολυμερή, PS-b-PGMA, που παρουσιάζουν υψηλή ασυμβατότητα συστάδων. Ακολούθησε δομικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός και καταγράφηκαν οργανωμένες δομές εξαιρετικά μικρών περιοδικών διαστάσεων. Η δεύτερη μελέτη που αναφέρεται σε αυτή την εργασία αφορά στη σύνθεση, το δομικό και θερμικό χαρακτηρισμό ομοπολυμερών πολυ(Ν-οξειδίου της βινυλοπυριδίνης) (PVPNO), καθώς και συμπολυμερών πολυ(στυρενίου)-b-πολυ(Ν-οξειδίου της βινυλοπυριδίνης) (PS-b-PVPNO). Αυτά τα πολυμερή συντέθηκαν μέσω οξείδωσης πρόδρομων πολυμερών πολυ(βινυλοπυριδίνης) (PVP). Τα πρόδρομα συμπολυμερή πολυ(στυρενίου)-b-πολύ(βινυλοπυριδίνης) (PS-b-PVP) συντέθηκαν μέσω Ανιοντικού Πολυμερισμού. Ο διαχωρισμός φάσεων εξετάστηκε με τις τεχνικές SAXS και AFM. Η οξείδωση της πολυ(βινυλοπυριδίνης) αύξησε αποτελεσματικά την ασυμβατότητα με το πολυ(στυρένιο), και παρατηρήθηκαν καλά οργανωμένες δομές κάτω των 10 nm. Η τρίτη μελέτη που περιγράφεται αφορά στη σύνθεση και το δομικό χαρακτηρισμό ομοπολυμερών πολυ(καρβοξυ βεταΐνης) (PVPCOO-) και συμπολυμερών πολυ(στυρενίου)-b-πολυ(καρβοξυ βεταΐνης) (PS-b-PVPCOO-) τα οποία πιστεύεται ότι παρουσιάζουν ισχυρή ασυμβατότητα. Τα πολυμερή αυτά συντέθηκαν μέσω τροποποίησης πρόδρομων πολυμερών πολυ(βινυλοπυριδίνης) (PVP). Τα πρόδρομα συμπολυμερή πολυ(στυρενίου)-b-πολυ(βινυλοπυριδίνης) (PS-b-PVP) συντέθηκαν μέσω Ανιοντικού Πολυμερισμού ή Ελεγχόμενου Ριζικού Πολυμερισμού. Τέλος, αναφέρεται η σύνθεση στατιστικών συμπολυμερών πολυ(στυρενίου)-co-πολυ(2-βινυλοπυριδίνης) με ακραία υδροξυλομάδα μέσω Ελεγχόμενου Ριζικού Πολυμερισμού.