Ανάπτυξη υβριδικών καταλυτικών συστημάτων μέσω αλληλεπίδρασης μοριακών δομών - πλασμονικών νανοσωματιδίων και αξιολόγηση τους

Abstract

In recent years, catalysis in the presence of plasmonic nanoparticles has been considered as a promising alternative to traditional thermochemically driven catalysis. Plasmonic metal nanoparticles are materials with the ability to harvest light energy by interacting with it through the excitation of localized surface plasmon resonance (LSPR), which is the resonant collective oscillation of valence electrons, generated when light of wavelength longer than the size of the metal nanoparticles interacts with them. So far, plasmonic nanoparticles have been utilized by the research community in a plethora of catalytic reactions, but not in the context of enhancing the activity of an already functional molecular catalytic system. In the context of this PhD thesis, plasmonic silver nanoparticles with a silica shell were used as a rate-control agent for a given reaction catalyzed by metal complexes. More specifically, the effect of the presence of photoexcited plasmonic nanoparticles on two molecular catalytic systems was studied. The first system studied was the alkene oxidation reaction catalyzed by a Mn(II) complex, while the second, was the formic acid dehydrogenation reaction towards hydrogen production catalyzed by a Fe(II) complex. In the case of catalytic alkene oxidation, it was shown that hot electrons (high energy electrons) injected into the catalytic system by the photoexcited plasmonic nanoparticles cause a reversible pause of the catalytic cycle, resulting in the reaction stopping for as long as the system is exposed to light radiation, while when the exposure stops, the system continues its expected cycle. A Raman spectroscopy study confirmed the SERS effect of the nanoparticles, while using EPR spectroscopy and cyclic voltammetry it was shown that hot electrons inhibit the formation of the oxo-intermediate LMn(IV)=O, whose formation is the rate-limiting step of the catalytic mechanism. When studying the second reaction, that of formic acid dehydrogenation, a very significant enhancement by a factor of 9.3 of gas production was observed in the presence of the photoexcited plasmonic nanoparticles. With an extensive study on the excitation wavelength, the power of the excitation radiation, the concentration of the nanoparticles, as well as the thickness of the silica shell, it was shown that in this case, the introduction of hot electrons into the catalytic system increases its activity by enhancing the formation of the Fe-H intermediate via hydride β-dissociation, a step that is also the rate-limiting one in this specific catalytic mechanism. It is evident, therefore, that the correlation of the presence of photoexcited plasmonic nanoparticles in a catalytic system with its performance is not one-dimensional. Hot electrons can intervene at a very specific stage of the catalytic cycle performing a very specific role, giving the scientific community a particularly useful tool, that of controlling - essentially - the rate of reaction evolution.

Τα τελευταία χρόνια η κατάλυση παρουσία πλασμονικών νανοσωματιδίων θεωρείται ως μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση στην παραδοσιακή θερμοχημικά καθοδηγούμενη κατάλυση. Τα πλασμονικά μεταλλικά νανοσωματίδια είναι υλικά με την ικανότητα να συλλέγουν την ενέργεια του φωτός αλληλεπιδρώντας με αυτό μέσω της διέγερσης εντοπισμένου συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων (LSPR), ο οποίος είναι η συντονισμένη συλλογική ταλάντωση των ηλεκτρονίων σθένους, που δημιουργείται όταν φως μήκους κύματος μεγαλύτερο από το μέγεθος των μεταλλικών νανοσωματιδίων αλληλεπιδρά με αυτά. Μέχρι στιγμής έχουν εργαλειοποιηθεί από την ερευνητική κοινότητα σε μια πληθώρα καταλυτικών αντιδράσεων, όχι όμως στο πλαίσιο ενίσχυσης της δραστικότητας ενός ήδη λειτουργικού μοριακού καταλυτικού συστήματος. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής τα πλασμονικά νανοσωματίδια αργύρου με κέλυφος από πυριτία χρησιμοποιήθηκαν ως παράγοντας ελέγχου της ταχύτητας μιας καταλυόμενης από μεταλλικά σύμπλοκα αντίδρασης. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας φωτοδιεγερμένων πλασμονικών νανοσωματιδίων σε δύο μοριακά καταλυτικά συστήματα. Στην πρώτη περίπτωση μελετήθηκε η αντίδραση οξείδωσης αλκενίων καταλυόμενη από ένα σύμπλοκο Mn(II), ενώ στη δεύτερη, η αντίδραση αφυδρογόνωσης του φορμικού οξέος προς παραγωγή υδρογόνου καταλυόμενη από ένα σύμπλοκο Fe(II). Στην καταλυτική οξείδωση αλκενίων αποδείχτηκε ότι τα θερμά ηλεκτρόνια (ηλεκτρόνια υψηλών ενεργειών) που εισάγονται στο καταλυτικό σύστημα από τα φωτοδιεγερμένα πλασμονικά νανοσωματίδια προκαλούν μια αντιστρεπτή παύση του καταλυτικού κύκλου, με αποτέλεσμα η αντίδραση να σταματά για όσο χρονικό διάστημα το σύστημα εκτίθεται σε φωτεινή ακτινοβολία, ενώ όταν η έκθεση σταματά, το σύστημα συνεχίζει την ομαλή του πορεία. Με μελέτη φασματοσκοπίας Raman επιβεβαιώθηκε το φαινόμενο SERS των νανοσωματιδίων, ενώ με χρήση φασματοσκοπίας EPR και κυκλικής βολταμμετρίας αποδείχτηκε ότι τα θερμά ηλεκτρόνια προκαλούν ανάσχεση του σχηματισμού του οξο-ενδιαμέσου LMn(IV)=O, που είναι και το καθοριστικό στάδιο του καταλυτικού μηχανισμού.Κατά τη μελέτη της δεύτερης αντίδρασης, αυτή της αφυδρογόνωσης του φορμικού οξέος, παρατηρήθηκε ισχυρή ενίσχυση κατά έναν παράγοντα 9,3 της παραγωγής αερίων παρουσία των φωτοδιεγερμένων πλασμονικών νανοσωματιδίων. Με μια εκτεταμένη μελέτη επί του μήκους κύματος της διέγερσης, της ισχύος της ακτινοβολίας διέγερσης, της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων, αλλά και του πάχους του κελύφους από πυριτία, αποδείχτηκε ότι σε αυτήν την περίπτωση, η εισαγωγή θερμών ηλεκτρονίων στο καταλυτικό σύστημα αυξάνει τη δραστικότητά του ενισχύοντας το σχηματισμό του Fe-H ενδιαμέσου στο στάδιο της β-απόσπασης υδριδίου, στάδιο που είναι και το καθοριστικό στον συγκεκριμένο καταλυτικό μηχανισμό. Είναι εμφανές, λοιπόν, ότι η συσχέτιση της παρουσίας φωτοδιεγερμένων πλασμονικών νανοσωματιδίων σε ένα καταλυτικό σύστημα με την απόδοσή του δεν είναι αμφιμονοσήμαντη. Τα θερμά ηλεκτρόνια μπορούν να επέμβουν σε ένα πολύ συγκεκριμένο στάδιο του καταλυτικού κύκλου επιτελώντας έναν πολύ συγκεκριμένο ρόλο, δίνοντας στην επιστημονική κοινότητα ένα ιδιαίτερα χρήσιμο εργαλείο, αυτό του ελέγχου -ουσιαστικά- του ρυθμού εξέλιξης της αντίδρασης.