Development of methods for the advanced monitoring of priority pollutants and emerging contaminants in environmental samples by LC/GC-QTOF-MS, through non target screening approaches and chemometrics

Abstract

The thesis is consisted of five studies. The first two studies (Chapters 3 and 4) are about the occurrence of ECs in aquatic environment and development of target, suspect and non-target screening strategies to create list of chemicals for regulatory monitoring. In addition, following up the second study, Chapter 5 provides information about how chemicals can be prioritized for NTS based identification by looking into their exposure pattern in the daily based environmental sampling. Chapter 6 discusses about the development of strategy for q-NTS in GC-HRMS instrument and its application in environmental samples. The last chapter discusses about the use of marine sponges as potential source for bio-magnification studies of ECs. Here, a brief summary of these studies is provided: In the first study, we evaluated possible occurrence of ECs in drinking water reservoirs by means of wide-scope target, suspect and non-target screening. This is the first comprehensive evaluation of quality of drinking water in Attica, Greece. In the second study, occurrence of ECs in Asopos river in northern region of Attica was evaluated. This was done in a daily sampling base in four different seasons. This was an important study to understand how industrial and agricultural activities affect this river. In the third study, a new prioritization method based on exposure pattern of chemicals in Asopos river was developed for NTS screening. Due to human activity throughout the week, chemicals are released into the river in distinct pattern and this chapter discusses the development of a machine learning based method which learns from this pattern to look for unknowns that show distinguishable exposure pattern. The fourth part of the thesis was devoted to the development of a robust technique to understand how chemicals ionize in APCI source in order to create a semi-quantitative workflow for analysis of ECs in GC-HRMS. This is a very important study fixing analytical gap between detection of a compound via GC-HRMS and its quantification in case the reference standard is not available. Finally, the last study was to propose marine sponge as a new frontier for evaluation of ECs in marine environment. To this end, samples from sediment, seawater, sponge and its porous water were gathered (to understand spatial distribution of ECs in surrounding environment of sponge) mainly from Ionian Sea. Wide-scope HRMS based screening workflows were used based on LC/GC-ESI/APCI-QTOF-MS to discover how chemicals accumulate in different marine sponges' species.

Η διατριβή αποτελείται από πέντε μελέτες. Οι δύο πρώτες μελέτες (Κεφάλαια 3 και 4) αφορούν την εμφάνιση αναδυόμενων ρύπων στο υδάτινο περιβάλλον και την ανάπτυξη στοχευμένων και μη-στοχευμένων μεθόδων με σκοπό τη δημιουργία λίστας χημικών ουσιών για μελλοντική παρακολούθηση. Σε συνέχεια της δεύτερης μελέτης, το Κεφάλαιο 5 παρέχει πληροφορίες σχετικά με τον τρόπο με τον οποίο οι χημικές ουσίες μπορούν να τεθούν σε προτεραιότητα για ταυτοποίηση βάσει NTS (μη-στοχευμένης ανάλυσης), εξετάζοντας την εμφάνισή τους σε δειγματοληψία συνεχόμενων ημερών. Στο Κεφάλαιο 6 συζητείται η ανάπτυξη στρατηγικής για q-NTS (ποσοτική μη-στοχευμένη ανάλυση) χρησιμοποιώντας το όργανο GC-HRMS και η εφαρμογή της σε περιβαλλοντικά δείγματα. Το τελευταίο κεφάλαιο εξετάζει τη χρήση θαλάσσιων σπόγγων ως πιθανή λύση για μελέτες βιο-μεγέθυνσης των αναδυόμενων ρύπων. Εδώ, παρέχεται μια σύντομη περίληψη αυτών των μελετών: Στην πρώτη μελέτη, αξιολογήσαμε την πιθανή εμφάνιση αναδυόμενων ρύπων σε δεξαμενές πόσιμου νερού μέσω στοχευμένης και μη-στοχευμένης ανάλυσης. Αυτή είναι η πρώτη ολοκληρωμένη αξιολόγηση της ποιότητας, όσον αφορά τους αναδυόμενους ρύπος, του πόσιμου νερού στην Αττική, Ελλάδα. Στη δεύτερη μελέτη, αξιολογήθηκε η εμφάνιση αναδυόμενων ρύπων στον ποταμό Ασωπό στη βόρεια περιοχή της Αττικής. Πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες σε καθημερινή βάση, για τέσσερις διαφορετικές εποχές. Αυτή ήταν μια σημαντική μελέτη για να κατανοήσουμε πώς οι βιομηχανικές και γεωργικές δραστηριότητες επηρεάζουν την ποιότητα των νερών του ποταμού. Στην τρίτη μελέτη, αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος ιεράρχησης με βάση το μοτίβο εμφάνισης χημικών ουσιών στον ποταμό Ασωπό για την ταυτοποίηση μέσω NTS. Λόγω της ανθρώπινης δραστηριότητας καθ' όλη τη διάρκεια της εβδομάδας, χημικές ουσίες απελευθερώνονται στον ποταμό με ξεχωριστό μοτίβο και αυτό το κεφάλαιο συζητά την ανάπτυξη της μεθόδου που βασίζεται στη μηχανική μάθηση, η οποία μαθαίνει από αυτό το μοτίβο και να αναζητά άγνωστες ουσίες που δείχνουν διακριτό μοτίβο εμφάνισης. Το τέταρτο μέρος της διατριβής αφιερώθηκε στην ανάπτυξη μιας ισχυρής τεχνικής για την κατανόηση του τρόπου με τον οποίο ιονίζονται τα χημικά στην πηγή APCI προκειμένου να δημιουργηθεί μια ημι-ποσοτική πορεία εργασίας για την ανάλυση των αναδυόμενων ρύπων στο GC-HRMS. Αυτή είναι μια πολύ σημαντική μελέτη που καθορίζει το αναλυτικό χάσμα μεταξύ της ανίχνευσης μιας ένωσης μέσω GC-HRMS και της ποσοτικοποίησής της σε περίπτωση που το πρότυπο αναφοράς δεν είναι διαθέσιμο.Τέλος, η τελευταία μελέτη προτείνει το θαλάσσιο σπόγγο ως νέο βιοδείκτη για την αξιολόγηση των αναδυόμενων ρύπων στο θαλάσσιο περιβάλλον. Για το σκοπό αυτό, συλλέχθηκαν δείγματα από ίζημα, θαλασσινό νερό, σπόγγο και το νερό των πόρων του (για την κατανόηση της χωρικής κατανομής των αναδυόμενων ρύπων στο περιβάλλον του σφουγγαριού) κυρίως από το Ιόνιο Πέλαγος. Πορείες εργασιών ανάλυσης ευρείας εμβέλειας χρησιμοποιήθηκαν για τις αναλύσεις με βάση LC/GC-ESI/APCI-QTOF-MS για να ανακαλύψουν πώς συσσωρεύονται χημικές ουσίες σε διαφορετικά είδη θαλάσσιων σπόγγων.